专利名称：一种制备阵列化有机纳米粒子的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备阵列化有机纳米粒子的方法。
背景技术：
过去的几十年中，有机半导体分子因其较低的成本和易于规模化生产等特点引起 了广泛的关注。其中，纳米结构的有机半导体因其显著的电学性能成为了显示器、集成电 路、太阳能电池、传感器和信息存储等领域的重要研究对象。 目前，已有多种制备图案阵列化的有机纳米器件的方法，如，物理气相传输 法、液相浸渍法，有机金属气相/液相配合反应法等。其中，物理气相传输法需要对基 底进行修饰，工艺复杂，成本高，不适合规模化生产。液相浸渍法只适用于溶解性较好 的有机分子。有机金属气相/液相配合反应法只适用于Cu和TCNQ (TCNQ = 7， 7， 8， 8-tetracyanoquinodimethane)等少数几种体系。以自组装单层膜为模板制备阵列化有机 纳米材料的方法，也只适用于溶解性良好的有机分子。 因此，有必要提供一种操作简便，适用于规模化生产的阵列化有机纳米粒子的制 备方法
发明内容
本发明的目的是提供一种利用液相反应制备阵列化有机纳米粒子的方法。
本发明所提供的制备阵列化有机纳米粒子的方法，具体包括以下步骤 1)常温常压下，将有机分子溶于有机溶剂中得到有机分子的饱和溶液；常温常压
下，将氧化剂溶于有机溶剂中得到氧化剂的饱和溶液；在惰性气体保护条件下，将有机分子
的饱和溶液和氧化剂的饱和溶液按照有机分子与氧化剂反应的化学剂量比混合，得到有机
分子的阳离子自由基溶液； 2)在密封闭光条件下，将阵列化金属电极基片于步骤1)中配制的有机分子的阳 离子自由基溶液中浸渍2-24h，控制有机分子的阳离子自由基溶液的浓度为0. l-lmM，洗 涤，氮气吹干，得到阵列化有机纳米粒子。 其中，步骤1)中所述的有机分子选自金属吓啉(Porphyran)、金属酞菁(Metal Phthalocyanine)、多环芳烃、低聚噻吩(Oligothiophene)或低聚噻吩衍生物中的一种。
步骤l)中所述的氧化剂为高氯酸银与碘的混合物或三氯化铁。
步骤l)中所述的有机溶剂为乙腈或二氯甲烷。
步骤l)中所述的惰性气体为氩气或者氮气。 步骤2)中所述的阵列化金属电极基片选自阵列化银电极基片或者活泼性在银之 前的金属(铜、铁、铝或锌等)的阵列化电极基片中的一种。阵列化金属电极基片的制备采 用常规技术，即在真空条件下在基板上(所述的基板通常选择带有Si02热氧化层的高度n 型掺杂的Si片)通过光刻的图板蒸镀一层1.5nm厚的Cr作为粘附层，再蒸镀厚度大于等 于30nm金属(银或活泼性在银之前的金属)层，电极沟道长宽大小和电极大小可自由按照要求取值。制备完毕后将阵列化的金属电极基片按lcmXlcm切割成小片，分别用水，丙酮， 乙醇洗涤，并用氮气吹干待用(J. Phys. Chem. B 1999， 103， 8842-8849)。
本发明具有以下有益效果 本发明所提供的制备方法操作简单易行，可大面积制备阵列化有机纳米粒子。可 通过控制阵列化金属电极基片的大小，沟道长宽，有机分子的阳离子自由基溶液的浓度和 浸渍时间等，达到对阵列化有机纳米粒子形貌的控制，并可根据需要进行后续加工如煅烧 等手段提高结晶性能。本发明所提供的方法为集成电路，显示器，传感器等领域提供了广阔 的应用前景。
图1为实施例1制备的样f"#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。图2为实施例1制备的样f"#的X射线衍射(XRD)图像。图3为实施例2制备的样f『2#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。图4为实施例2制备的样f=t」的X射线衍射(XRD)图像。图5为实施例3制备的样fI q# =t d的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。图6为实施例3制备的样f『3#的X射线衍射(XRD)图像。图7为实施例4制备的样fW#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。图8为实施例4制备的样fW#的X射线衍射(XRD)图像。以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施例方式
实施例1 1)将972mg(1. 43mmo1)四苯基锌吓啉(ZnTPP)溶于20ml 二氯甲烷中；将 203mg(0. 80,1) 12溶于10ml 二氯甲烷中；将332mg(l. 60mmol)AgC104溶于3ml乙腈中；在 通入氮气条件下，将12的二氯甲烷溶液和AgC104的乙腈溶液加入ZnTPP的二氯甲烷溶液 中，将所得沉淀用石油醚洗涤并干燥后溶于乙腈中，得到lmmol/L的ZnTPP的阳离子自由基 溶液； 反应式为ZnTPP+l/2I2+AgC104 — AgI+ZnTPP+ C104—
0028] 2)在密封闭光条件下，将阵列化银电极基片于ZnTPP的阳离子自由基溶液中浸渍 24h后，分别用乙腈和异丙醇浸泡1分钟，氮气吹干，得到阵列化ZnTPP有机纳米粒子。
反应式为ZnTPP+ +Ag — ZnTPP+Ag+ 所得阵列化ZnTPP有机纳米粒子(编号1#)的扫描电子显微镜图像示于图1中， XRD图像示于图2中，且为三斜单晶。由图可见，采用本发明的制备方法得到的阵列化有机
纳米粒子分布规整，选择性的在金属电极上原位生长。
实施例2 1)将720mg (1. 43,1)菲(Perylene)溶于20ml 二氯甲烷中；将203mg (0. 80,1) 12溶于10ml 二氯甲烷中；将332mg(l. 60mmol)AgC104溶于3ml乙腈中；在通入氮气条件 下，将I2的二氯甲烷溶 液和AgC104的乙腈溶液加入Perylene的二氯甲烷溶液中搅拌反应0. 5h，将所得沉淀离心分离、用二氯甲烷洗涤并干燥后，滴加乙腈过顶，容器封口静置16小 时，取最上层清液即为Perylene的阳离子自由基溶液，经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶 液测定浓度为0. lmmol/L ; 反应式为Pe+l/2I2+AgC104 — Agl+Pe+ C104— 2)在密封闭光条件下，将阵列化银电极基片于Perylene的阳离子自由基溶液中 浸渍12h后，分别用乙腈和异丙醇浸泡1分钟，氮气吹干，得到阵列化Perylene有机纳米粒 子。 反应式为Pe+ +Ag — Pe+Ag+ 所得阵列化Perylene有机纳米粒子(编号2#)的扫描电子显微镜图像示于图3 中，XRD图像示于图4中。由图可见，采用本发明的制备方法得到的阵列化有机纳米粒子分 布规整，选择性的在金属电极上原位生长。
实施例3 1)将lmg(2X 10—6mol)六噻吩(Sexithiophene， 6T)溶于5mL 二氯甲烷中；将 0. 8mg(5X 10—4mol)FeCl3溶于5mL 二氯甲烷中；在通入氮气条件下，将FeCl3的二氯甲烷溶 液加入6T的二氯甲烷溶液中，得到深蓝色的10—6mol/L的6T的阳离子自由基溶液；
反应式为6T+2FeCl3 — 6T+ +FeCl4—+FeCl2 2)在密封闭光条件下，将阵列化银电极基片于6T的阳离子自由基溶液中浸渍24h 后，分别用乙腈和异丙醇浸泡1分钟，氮气吹干，得到阵列化6T有机纳米粒子。
反应式为6T+ +Ag — 6T+Ag+ 所得阵列化6T有机纳米粒子(编号3#)的扫描电子显微镜图像示于图5中，XRD 图像示于图6中。由图可见，采用本发明的制备方法得到的阵列化有机纳米粒子分布规整， 选择性的在金属电极上原位生长。
实施例4 1)将0.05g(0. lmmol)红荧烯(Rubrene)溶于lOOmL 二氯甲烷中；将 0. 207g(lmmol)AgC104溶于0. 5mL乙腈中；将0. lg(O. 5mrno1) I2溶于lmL 二氯甲烷中；在通 入氮气条件下，将AgC104的乙腈溶液加入Rubrene的二氯甲烷溶液中，而后加入I2的二氯 甲烷溶液反应O. 5h，将所得溶液减压蒸馏除去溶剂后，将所得固体重新溶于乙腈中，配制 lmmol/L的Rubrene的阳离子自由基溶液；
反应式为Ru+Ag+C104—+1/2I2 — Agl+Ru+ C104— 2)在密封闭光条件下，将阵列化银电极基片于Rubrene的阳离子自由基溶液中浸 渍2h后，分别用乙腈和异丙醇浸泡1分钟，氮气吹干，得到阵列化Rubrene有机纳米粒子。
反应式为Ru+Ag+C104—+1/2I2 — Agl+Ru+ C104— 所得阵列化Rubrene有机纳米粒子(编号4#)的扫描电子显微镜图像示于图7中， XRD图像示于图8中。由图可见，采用本发明的制备方法得到的阵列化有机纳米粒子分布规 整，选择性的在金属电极上原位生长。
权利要求
一种制备阵列化有机纳米粒子的方法，其特征在于，包括以下步骤1)将有机分子溶于有机溶剂中得到有机分子的饱和溶液；将氧化剂溶于有机溶剂中得到氧化剂的饱和溶液；在惰性气体保护条件下，将有机分子的饱和溶液和氧化剂的饱和溶液按照有机分子与氧化剂反应的化学剂量比混合，得到有机分子的阳离子自由基溶液；2)在密封闭光条件下，将阵列化金属电极基片于步骤1)中配制的有机分子的阳离子自由基溶液中浸渍2-24h，控制有机分子的阳离子自由基溶液的浓度为0.1-1mM，洗涤，氮气吹干，得到阵列化有机纳米粒子。
2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的有机分子选自金属卟啉 Porphyran、金属酞菁Metal Phthalocyanine、多环芳烃、低聚噻吩Oligothiophene或低聚 噻吩衍生物中的一种。
3. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的氧化剂为高氯酸银与碘 的混合物或三氯化铁。
4. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的有机溶剂为乙腈或二氯 甲烷。
5. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的惰性气体为氩气或者氮气。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的阵列化金属电极基片选 自阵列化银电极基片、阵列化铜电极基片、阵列化铁电极基片、阵列化铝电极基片或阵列化 锌电极基片中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种制备阵列化有机纳米粒子的方法。本发明通过采用AgClO4和I2氧化法或者FeCl3氧化法制备有机分子的阳离子自由基溶液后，将阵列化金属电极基片浸渍于其中，阳离子与电极基片上的阵列化金属进行置换反应，得到阵列化有机纳米粒子。本发明所提供的方法简单易行，可大面积制备阵列化有机纳米粒子。
文档编号B82B3/00GK101704502SQ20091009234
公开日2010年5月12日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者付红兵, 姚建年, 罗亮 申请人:中国科学院化学研究所