专利名称：一种合成一维红色长余辉材料的方法
技术领域：
本发明一种合成一维红色长余辉发光材料的方法，属于磷光材料制备技术领域，具体涉及到一种将Y'Eu'Mg2+和Ti4+同时水热反应，生成Eu'Mg2+和Ti4+掺杂的Y (OH)3前驱体，然后用碳粉和升华硫的混合物硫化Y(OH)3前躯体生成一维Y2O2S =Eu3+, Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的方法。
背景技术：
稀土长余辉发光材料可以在太阳光的照射下储存能量，在黑暗背景中再将能量慢慢释放出来，从而发光，这一特·性被广泛应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰等领域，近年来又逐渐拓展到光信息存储、辐射探照、成像显示等高科技领域。长余辉发光材料粒子的大小、形貌、表面结构和结晶状态对材料余辉特性有一定的影响，在近几年，一维纳米发光材料的研究也开始受到人们的关注，多种结构形貌的材料被合成并报道出。包括纳米线，纳米管，纳米棒及纳米带结构的多种材料。这是因为一维纳米材料因其形状的各异性而具有优异的物理、化学特性，不仅是研究电子传输行为和光学特性等物理性质的尺寸和维度效用的理想体系，而且因其特定的几何形态将在构筑电子和光电子器件方面充当重要的角色。从已有的科学文献上看，目前国内外已有一些研究小组开始了一维长余辉发光材料的研究，暨南大学刘应亮课题组通过水热法制备了 Y(OH)3纳米管，与Eu2O3, Mg(OH)2■4MgC03-6H20, TiO2 , Na2CO3, S 混合，通过固相法制备 Y2O2S: Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料，发现温度过低无法硫化，温度过高只能得到Y2O2S纳米颗粒(Material Chemistryand Physics, 119(2010):52 56),这是由于无水碳酸钠和硫在形成多硫化物,在加热过程中形成熔盐，侵蚀前驱体纳米管结构，使其坍塌形成纳米颗粒。同时该课题组也用石墨坩祸硫化了氢氧化乾纳米管(Journal of Rare Earths, 27 (2009) , p895 ；Physica B 405(2010) 3360 - 3364)，将石墨坩埚中充入硫粉，放入底部预先铺有一定硫粉的刚玉坩埚，再在上面铺少量硫粉，用刚玉片将坩埚口压严实，放入高温炉中，800°C下反应四小时，待冷却后将氢氧化钇纳米棒前驱体放入石墨坩埚，在高温炉中反应四小时，洗涤后得到所需的发光体粉末。但该方法生成CS2的量很少，导致能硫化的氢氧化钇的量也非常少，制备出的Y2O2S: Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料只有部分发光。为此，黄平等人(发明专利，201110207700.4)对硫化方式进行了优化，他们把前期通过水热法制备出的Y(OH)3纳米管与Eu2O3, Mg (OH) 2.4MgC03.6H20, TiO2混合均匀，装入小坩埚，再外套大坩埚，中间夹层填充碳粉和硫粉的混合物，碳粉量为硫粉量的广1.5倍，其中填充的碳粉和升华硫的混合物为混合粉体量的1(Γ20倍，加盖密封，在高温炉中反应一定时间得到所需的发光体粉末。以上各例虽然硫化方式不同，但其共同特点是先通过水热法制备Y(OH)3纳米管/纳米棒前驱体，然后把前驱体与Eu2O3, Mg(OH)2.4MgC03.6H20, TiO2混合均匀后通过高温固相反应，使Y (OH) 3纳米管/纳米棒分解为Y2O3纳米管/纳米棒，在硫化Y2O3的同时使Eu3+、Mg2+和Ti4+进入Y2O2S基质中，从而生成一维Y2O2S: Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料。为了使Eu3+、Mg2+和Ti4+均匀进入Y2O2S基质中，就需要较高的合成温度，这很容易对形貌造成破坏，这是本领域现有技术中急需解决的难题。
发明内容
本发明一种合成一维红色长余辉材料的方法，目的在于为解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种制备工艺简单实用，操作性强的合成一维Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的方法。本发明一种合成一维红色长余辉材料的方法，其特征在于是一种将Y3+、Eu3+、Mg2+和Ti4+同时进行水热反应，生成Eu3+、Mg2+和Ti4+掺杂的Y (OH)3前驱体，然后用碳粉和升华硫的混合物硫化该前躯体生成一维Y2O2S =Eu3+, Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的方法，其具体制备工艺方法为:
所使用的化学原料:氧化 钇、硝酸铕、硝酸镁、钛酸丁酯、浓硝酸、氢氧化钠、无水乙醇、升华硫和碳粉，纯度控制范围为:
氧化钇(Y2O3)相对分子质量225.84质量分数99.9%
硝酸铕(Eu (NO3) 3.6H20)相对分子质量445.9 质量分数99.99%
硝酸镁(Mg (NO3) 2.6H20)相对分子质量256.41 质量分数99.0%
钛酸丁酯C16H36O4Ti 相对分子质量340.35 质量分数98.0%
氢氧化钠(NaOH) 相对分子质量40.00 质量分数>96.0%
硝酸(HNO3)相对分子质量63.01质量分数65°/Γ68%
无水乙醇(C2H5OH) 相对分子质量46.07 质量分数>99.7%
升华硫(S)相对分子质量32.06 质量分数99.5%
碳粉(C)相对分子质量12.01质量分数99.0%
去离子水(H2O)选用市场购买的一般标准都可使用；
制备步骤如下:
第一步:配制既定浓度溶液
(1)将原料氧化钇、硝酸铕、硝酸镁和氢氧化钠放入电热鼓风干燥箱于6(T8(TC下干燥4 8h ；
(2)按物质的量比为Iifuwz:nM= 1:6称取所需化学原料，然后加入9.3倍于硝酸体积的去离子水，搅拌至澄清溶液时，即配制成0.5mol/L的Y(NO3)3溶液；
(3)按质量比为111硝_: m去离子水=1.115:50称取所需化学原料,把硝酸铕置于烧杯中，缓慢加入去离子水，在加去离子水的过程中匀速搅拌，搅拌至澄清溶液即配制成
0.05mol/L 的 Eu (NO3) 3 溶液；
(4)按质量比为HIiglgix: miM=0.64:50称取称取所需化学原料，把硝酸镁置于烧杯中，缓慢加入去离子水，在加去离子水的过程中匀速搅拌搅拌至澄清溶液即配制成 0.05mol/L 的 Mg (NO3) 2 溶液；
(5)按体积比为V钦#了酷:V85: 50量取钛酸丁酯和无水乙醇，把钛酸丁酯置于烧杯中，缓慢加入无水乙醇，在加无水乙醇的过程中匀速搅拌，搅拌至澄清溶液即配成
0.05mol/L 的 C16H36O4Ti 溶液；
(6)按质量比为:mi;ST7jc= 4: 25称取所需化学原料,把氢氧化钠置于烧杯中，缓慢加入去离子水，在加去离子水的过程中匀速搅拌至澄清溶液即配制成4mol/L的NaOH溶液；
第二步:进行水热反应，生成产物
在第一步所配制好的溶液中，取各溶液，均匀搅拌，滴加NaOH溶液调节pH=13，进行水热反应，将产物多次洗涤烘干，一定温度下碳粉和升华硫混合硫化生成Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料，
(1)按体积比V硝酸e溶液:V硝酸铕溶液:V硝酸镁溶液:V钛酸丁酷溶液=10:3:1:1星取上述所需溶
液，将上述溶液混合后，加入1.4倍于上述溶液体积的无水乙醇和去离子水的混合物水:V无水乙醇=2:1)充分搅拌使其均匀；
(2)往(I)制备好的溶液中加入4mol/L的NaOH溶液，调节pH值至12 13，将其移入高压反应釜中，旋紧反应釜，置于烘干箱中，升温至180°C，恒温12h ；
(3)用离心机分离Π所得到的
生成物，然后用去离子水洗涤，反复操作:Γ4次，于60 干燥后得到前躯体Y (OH)3: Eu3+，Mg2+，Ti4+ ；
(4)将前躯体Y(OH) 3: Eu3+，Mg2+，Ti4+装入氧化铝小坩埚，再外套大坩埚，中间夹层填充碳粉和硫粉的混合物，碳粉和硫粉的质量比为100:15，然后加盖密封；
(5)将坩埚置于马弗炉中，以6°C/min的速率升温至700°(T750 oC,并恒温4 8h ；
(6)让合成的样品随炉自然冷却至室温后取出即可得到产物。本发明一种合成一维红色长余辉材料的方法的有益效果:将Y3+、Eu3+、Mg2+和Ti4+同时水热反应，生成Eu3+、Mg2+和Ti4+掺杂的Y (OH) 3前驱体，然后用碳粉和升华硫的混合物硫化该前躯体生成一维Y2O2S:Eu3+,Mg2+, Ti4+红色长余辉发光材料。这种方法能很好的保持材料的纳米管状结构。并且克服了 Eu3+、Mg2+和Ti4+在均匀进入Y2O2S基质的过程中，需要较高的合成温度会对形貌造成破坏的问题。
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图1为制备一维Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的工艺流程图。图2为制备完成的Y(OH)3: Eu3+，Mg2+，Ti4+的XRD图与标准卡的对照图，表明生成物为纯相Y (OH)3。图3为一维Y2O2S: Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的XRD图与标准卡的对照图，表明生成物为纯相硫氧化钇。图4为前躯体Y(OH)3: Eu3+，Mg2+，Ti4+的SEM形貌图，从图中可以看出前躯体的形貌为纳米管，直径平均为300nm，长度为3μπι左右。图5为一维Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的SEM图，从图中可以看出经过硫化烧结后，样品为纳米管状形貌，直径平均为200nm,长度为2.5μηι左右。图6为一维Y2O2S: Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的激发光谱，监测发射波长为625nm，从图中可以看出主激发峰位于325nm处，是Eu3+_S2_的电荷迁移跃迁。图7为一维Y2O2S: Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的发射光谱，监测激发波长为325nm，从图中可以看出主发射峰位于为625nm处，属于Eu3+的5Dtl-7F2的电偶极跃迁。
图8为一维Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的余辉曲线，从图中可以看出，样品的初始亮度为910mcd/m2,余辉时间可达到360s (lmcd/m2)。
具体实施例方式实施方式1:
将原料氧化钇，硝酸铕，硝酸镁，钛酸丁酯，硝酸，氢氧化钠配置为相应浓度的溶液，取浓度为0.5mol/L的Y(NO3)3溶液20ml，浓度为0.05mol/L的Eu(NO3)3溶液6ml,浓度为0.05mol/L的Mg (NO3) 2溶液2ml，浓度为0.05mol/L的C16H36O4Ti溶液2ml。将上述溶液混合后，加入42ml无水乙醇和去离子水的混合物(V: V=2:1).充分搅拌均匀后，往溶液中加入4mol/L的NaOH溶液，调节pH值至13.放入高压反应釜中，置于烘干箱中，升温至180°C，恒温12h。冷却至室温，反复用去离子水清洗:Γ4次，在60 烘干即得到前躯体。将制备好的药品装入氧化铝小坩埚，再外套大坩埚，中间夹层填充碳粉和硫粉的混合物，碳粉和硫粉的质量比为100:15。然后加盖密封。将坩埚置于马弗炉中，以6°C/min的速率升温至750 oC,并恒温6h。随炉自然冷却至室温即得到Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+纳米管红色长余辉材料。样品测试如下:1、用X射线衍射仪(SHIMADZU-6000，岛津)测定样品的物相如图3所示，从图中看出，和JCPDS标准卡对比，样品为纯的Y2O2S相；2、用扫描电子显微镜(S4800日立Hitachi)测定样品的形貌，得到图4和图5，从图中可以看出样品的形貌均为纳米管，前躯体的直径平均为300nm，长度为3 μ m左右。经硫化后样品的直径平均为200nm，长度为
2.5μπι左右。3、用荧光分光光度计(F-280，天津港东)测定样品的激发和发射光谱，得到图
6和图7，激发光谱的监测波长为625nm，发射光谱的监测波长为325nm。从图中可以看出主激发峰和主发射峰均为Y2O2S所对应的峰。4、用照度计以及秒表测定样品的余辉曲线，得到图8,从图中可以看出，样品的初始亮度为910mcd/m2,余辉时间可达到360s (lmcd/m2)。实施方式2:
将原料氧化钇，硝酸铕，硝酸镁，钛酸丁酯，硝酸，氢氧化钠配置为相应浓度的溶液，取浓度为0.5mol/L的 Y(NO3)3溶液20ml，浓度为0.05mol/L的Eu(NO3)3溶液6ml,浓度为
0.05mol/L的Mg (NO3) 2溶液2ml，浓度为0.05mol/L的C16H36O4Ti溶液2ml。将上述溶液混合后，加入42ml无水乙醇和去离子水的混合物(V: V无水乙醇=2:1)，充分搅拌均匀后，往溶液中加入4mol/L的NaOH溶液，调节pH值至13，放入高压反应釜中，置于烘干箱中，升温至180°C，恒温12h，冷却至室温，反复用去离子水清洗3 4次，在60 °e烘干即得到前躯体。将制备好的前躯体装入氧化铝小坩埚，再外套大坩埚，中间夹层填充碳粉和硫粉的混合物，碳粉和硫粉的质量比为100:15。然后加盖密封。将坩埚置于马弗炉中，以6°C/min的速率升温至750 oC,并恒温4h。随炉自然冷却至室温即得到Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+纳米管红色长余辉材料。样品测试如下:1、用X射线衍射仪(SHIMADZU-6000，岛津)测定样品的物相为纯的Y2O2S相；2、用荧光分光光度计(F-280，天津港东)测定样品的激发和发射光谱，从图中可以看出主激发峰和主发射峰均为Y2O2S所对应的峰。3、用扫描电子显微镜(S4800日立Hitachi)测定样品的形貌，可以看出样品的形貌均为纳米管，前躯体的直径平均为300nm，长度为3μπι左右。经硫化后样品的直径平均为290nm，长度为3.5 μ m左右。4、用照度计以及秒表测定样品的初始亮度为900mcd/m2,余辉时间可达205s (lmcd/m2)。实施方式3:
将原料氧化钇，硝酸铕，硝酸镁，钛酸丁酯，硝酸，氢氧化钠配置为相应浓度的溶液，取浓度为0.5mol/L的Y(NO3)3溶液20ml，浓度为0.05mol/L的Eu(NO3)3溶液6ml,浓度为0.05mol/L的Mg (NO3) 2溶液2ml，浓度为0.05mol/L的C16H36O4Ti溶液2ml。将上述溶液混合后，加入42ml无水乙醇和去离子水的混合物(:V^e=2:I).充分搅拌均匀后，往溶液中加入4mol/L的NaOH溶液，调节pH值至13.放入高压反应釜中，置于烘干箱中，升温至180°C，恒温12h。冷却至室温，反复用去离子水清洗:Γ4次，在60 烘干即得到前躯体。将制备好的药品装入氧化铝小坩埚，再外套大坩埚，中间夹层填充碳粉和硫粉的混合物，碳粉和硫粉的质量比为100:15。然后加盖密封。将坩埚置于马弗炉中，以6°C/min的速率升温至750 oC,并恒温8h。随炉自然冷却至室温即得到Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+纳米管红色长余辉材料。样品测试如下:1、用X射线衍射仪(SHIMADZU-6000，岛津)测定样品的物相为纯的Y2O2S相；2、用荧光分光光度计(F-280，天津港东)测定样品的激发和发射光谱，可以看出主激发峰和主发射峰均为Y2O2S所对应的峰。3、用扫描电子显微镜(S4800日立Hitachi)测定样品的形貌，可以看出样品的形貌均为纳米管，前躯体的直径平均为300nm，长度为3μπι左右。经硫化后样品的直径平均为200nm，长度为4μπι左右。4、用照度计以及秒表测定样品的初始亮度为893m cd/m2,余辉时间可达190s (lmcd/m2)。
权利要求
1.一种合成一维红色长余辉材料的方法，其特征在于是一种将Y3+、Eu3+、Mg2+和Ti4+同时进行水热反应，生成Eu3+、Mg2+和Ti4+掺杂的Y (OH) 3前驱体，然后用碳粉和升华硫的混合物硫化该前躯体生成一维Y2O2S =Eu3+, Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的方法，其具体制备工艺方法为: 所使用的化学原料:氧化钇、硝酸铕、硝酸镁、钛酸丁酯、浓硝酸、氢氧化钠、无水乙醇、升华硫和碳粉，纯度控制范围为: 氧化钇(Y2O3)相对分子质量225.84质量分数99.9% 硝酸铕(Eu (NO3) 3.6H20)相对分子质量445.9 质量分数99.99% 硝酸镁(Mg (NO3) 2.6H20)相对分子质量256.41 质量分数99.0% 钛酸丁酯C16H36O4Ti 相对分子质量340.35 质量分数98.0% 氢氧化钠(NaOH) 相对分子质量40.00 质量分数>96.0% 硝酸(HNO3)相对分子质量63.01质量分数65°/Γ68% 无水乙醇(C2H5OH) 相对分子质量46.07 质量分数>99.7% 升华硫(S)相对分子质量32.06 质量分数99.5% 碳粉(C)相对分子质量12.01 质量分数99.0% 去离子水(H2O)选用 市场 购买的一般标准都可使用； 制备步骤如下: 第一步:配制既定浓度溶液 (1)将原料氧化钇、硝酸铕、硝酸镁和氢氧化钠放入电热鼓风干燥箱于6(T8(TC下干燥.4 8h ； (2)按物质的量比为Iifuwz: η硝酸=I:6称取所需化学原料，然后加入9.3倍于硝酸体积的去离子水，搅拌至澄清溶液时，即配制成0.5mol/L的Y(NO3)3溶液； (3)按质量比为111硝_: m去离子水=1.115:50称取所需化学原料,把硝酸铕置于烧杯中，缓慢加入去离子水，在加去离子水的过程中匀速搅拌，搅拌至澄清溶液即配制成.0.05mol/L 的 Eu (NO3) 3 溶液； (4)按质量比为HIiglgix: 111^^^^=0.64:50称取称取所需化学原料，把硝酸镁置于烧杯中，缓慢加入去离子水，在加去离子水的过程中匀速搅拌搅拌至澄清溶液即配制成 0.05mol/L 的 Mg (NO3) 2 溶液； (5)按体积比为V钛酸丁酷:V无水=0.85: 50量取钛酸丁酯和无水乙醇，把钛酸丁酯置于烧杯中，缓慢加入无水乙醇，在加无水乙醇的过程中匀速搅拌，搅拌至澄清溶液即配成.0.05mol/L 的 C16H36O4Ti 溶液； (6)按质量比为:mi;ST7jc = 4: 25称取所需化学原料,把氢氧化钠置于烧杯中，缓慢加入去离子水，在加去离子水的过程中匀速搅拌至澄清溶液即配制成4mol/L的NaOH溶液； 第二步:进行水热反应，生成产物 在第一步所配制好的溶液中，取各溶液，均匀搅拌，滴加NaOH溶液调节pH=13，进行水热反应，将产物多次洗涤烘干，一定温度下碳粉和升华硫混合硫化生成Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料， (I)按体积比V硝酸e溶液:V硝酸铕溶液:V硝酸镁溶液:V钛酸丁酷溶液=10:3:1:1量取上述所需溶液，将上述溶液混合后，加入1.4倍于上述溶液体积的无水乙醇和去离子水的混合物水:V无水乙醇=2:1)充分搅拌使其均匀； (2)往(I)制备好的溶液中加入4mol/L的NaOH溶液，调节pH值至12 13，将其移入高压反应釜中，旋紧反应釜，置于烘干箱中，升温至180°C，恒温12h ；(3)用离心机分离II所得到的生成物，然后用去离子水洗涤，反复操作:Γ4次，于60 °C干燥后得到前躯体Y(OH)3: Eu3+,Mg2+,Ti4+ ； (4)将前躯体Y(OH) 3: Eu3+，Mg2+，Ti4+装入氧化铝小坩埚，再外套大坩埚，中间夹层填充碳粉和硫粉的混合物，碳粉和硫粉的质量比为100:15，然后加盖密封； (5)将坩埚置于马弗炉中，以6°C/min的速率升温至700℃~750℃,并恒温4 8h ； (6)让合成的样品随炉自然冷却至室温后取出即可得到产物。
全文摘要
一种合成一维红色长余辉材料的方法，属于磷光材料制备技术领域，其特征在于是一种将Y3+、Eu3+、Mg2+和Ti4+同时水热反应，生成Eu3+、Mg2+和Ti4+掺杂的Y(OH)3前驱体，然后用碳粉和升华硫的混合物硫化该前躯体生成一维Y2O2SEu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的方法。采用本发明的方法制备的红色长余辉发光材料的基质结晶温度低，在制作前躯体水热阶段就把所需掺杂的离子掺杂进入基质里，在后期硫化烧结过程能保持样品较好的纳米管状结构且化学物理性能稳定。
文档编号C09K11/84GK103146388SQ20131007945
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者崔彩娥, 王磊, 黄平, 姜国伟, 武银兰, 郝虎在 申请人:太原理工大学