专利名称：发红色光余辉性光致发光荧光体和该荧光体的余辉性灯泡的制作方法
技术领域：
本发明涉及用可见光和紫外线激励发光的红色发光余辉性光致发光荧光体和涂敷上该荧光体的余辉性灯泡。本发明特别涉及本身就是用铕(Eu)活化用特定元素共活化的稀土族氧硫化物荧光体的红色发光余辉性光致发光荧光体和已涂敷上该荧光体的余辉性灯泡。
背景技术：
在荧光体之中，有当照射太阳光或人工照明的光时在暗处具有比较长的长时间余辉性的荧光体，由于该现象可以反复进行多次，故被称之为蓄光荧光体。近些年来，随着社会生活高度化复杂性增加的同时，对于防灾的关心进一步高涨了起来，特别是在暗处发光的蓄光荧光体在防灾领域中的利用日益增多。此外，最近，采用向塑料中混入蓄光荧光体，加工成板、片等的办法，用途不断向多方面扩展。
虽然作为蓄光荧光体历来一直使用发绿色光的ZnS∶Cu荧光体，但是并不能充分满足要求。这是因为该荧光体具有如下的本质上的缺点的缘故。一个缺点是其磷光辉度(余辉的辉度)不能高到在数十小时范围内可以确认的程度。另一个缺点是存在着因紫外线而发生光分解，在荧光体结晶表面上析出胶体状锌金属使外观变成为黑色，使磷光辉度显著地降低的问题。这样的劣化在高温高湿的条件下特别容易发生，通常为了改善该缺点，对ZnSCu荧光体的表面施行耐光处理，但难于彻底防止。为此，就必须避免在室外等照射直射日光那样的场所使用ZnS∶Cu荧光体。
对此，在特开平7-11250号公报中公开了一种用2价的Eu(铕)活化的可以用MAl2O4表示的化合物，而且是一种以M为从由Ca、Sr、Ba构成的组中选出来的至少一种以上的金属元素构成的化合物为母晶体的发蓝紫色～绿色光的蓄光荧光体。该荧光体的目的是解决上边所说的硫化锌荧光体的本质上的缺点。此外，该荧光体的母体，是在美国专利公报2392814号、美国专利公报3294699号中已经广为人知的物质。
此外，在特开平8-170076号公报中还公开了一种可以用MO·a(Al1-bBb)2O3cR表示的化合物，其中，MO是从由MgO、CaO、SrO、ZnO构成的组中选出来的至少一种2价金属氧化物，R除去Eu2+之外，还要加上从由Pr、Nd、Dy、Tm构成的组中选出来的至少一种稀土族元素构成的发蓝绿色光的长余辉荧光体。
如上所述，虽然相当多地研究、使用了发蓝绿色～绿色光的蓄光荧光体，但发红色光的蓄光荧光体，由于化学上不稳定，故仅仅知道短余辉的CaSEu，Tm，在把蓄光荧光体用于装饰之类的用途的情况下，由于需要多样的色调的余辉，故希望开发化学上稳定且长余辉的发红色光余辉性光致发光荧光体。在这里所说的长余辉意味着余辉时间长的光致发光的磷光。
此外，作为用电子射线激励的荧光体，用铕活化的稀土族氧硫化物荧光体，作为阴极发光荧光体，在阴极射线管中得到了研究使用。但是，该荧光体是用电子射线激励的荧光体，作为用紫外线等激励的光致发光荧光体几乎还未被研究。
本发明人等，采用进一步改良该荧光体的办法，成功地实现了余辉性极其之长的发红色光的光致发光荧光体。因此，本发明的第1个目的是提供可以用紫外线激励而不是用电子射线激励发红色光的长余辉性的光致发光荧光体。
另一方面，已经开发出来的余辉时间长的发蓝紫色～绿色光的蓄光荧光体可以涂敷到余辉性灯泡等上作为引导灯泡使用。
引导灯泡在消防法条例和全国各城市的防火条例等中，规定要在剧场、旅馆等人口集中的场所进行设置。在归因于地震、火灾等的灾害或其他的突发事故常用的电源被切断的情况下，自动地切换到备用电源，必须要亮灯20分钟以上。但是，在发生灾害时，当备用电源受到破坏或供电电路断线时，则灯会熄灭。在这样的情况下，在复杂的地下街道、长的隧道内，或在夜间的高层建筑物内将变成为非常危险的中状态。此外，由于以往的引导灯构造非常复杂，在设备方面要花费时间和高额的费用，故除了那些义务安装的场所之外很少使用。
此外不限于上边所说的应急时期，在公司、店铺、学校的校舍和工厂等的大规模的建筑物、商店或居室等的几乎所有的建筑物中，在这些室内或走廊或楼梯的照明开关切换后，在费劲地走到出口为止的期间，如果有能够看见脚跟底下那种程度的简单的构造的廉价的引导灯，则可以过更为安全且愉快的生活。
对此，在特开昭58-121088号公报中公开了一种在位于光源的光可以到达的部位的灯罩等的保持构件上，设置具有吸收光源所发的光能、并进行储存的性质的光储存体的技术。通过利用该光储存体就不再需要备用电源。然而，现有的光储存体在化学方面是不稳定的，具有容易因紫外线、高温度、水分等而劣化的缺点。而且，这些光储存体的余辉暗而短。此外若是用向保持构件上涂敷光储存体的办法的话，其亮度也不充分。
本发明的第2个目的，是提供不需要应急时期的备用电源且可以利用长而明亮的余辉的余辉性灯泡。
发明的公开本发明人等，在解决上述的课题的目的下，对发红色光光致发光荧光体进行了种种用来提高长余辉特性和磷光辉度的研究的结果，发现可以采用向用铕活化的稀土族氧硫化物荧光体中导入特定的共活化剂的办法来解决课题的方案，完成了本发明。
就是说，本发明的发红色光余辉性光致发光荧光体，是一种用铕活化的稀土族氧硫化物荧光体，特征是其化学组成式处于下述的范围内。
Ln2O2SEux，My
0.00001≤x≤0.50.00001≤y≤0.3其中，组成式中的Ln是从由Y、La、Gd和Lu构成的组中选出来的至少一种，M是共活化剂，是从由Mg、Ti、Nb、Ta和Ga中选出来的至少一种。
导入到本发明的发红色光余辉性光致发光荧光体中的活化剂和共活化剂，对磷光辉度影响很大。例如，在上述组成式中的Ln为Y的情况下，将分别调整到如下所示的范围内。
对于活化剂的Eu的浓度x来说，对于荧光体一个摩尔，要调整到0.00001摩尔以上0.5摩尔以下的范围内。这是因为若比0.00001摩尔还少则光吸收变坏，结果是磷光辉度降低，反之，若比0.5摩尔还多，则将引起浓度消光，使磷光辉度降低的缘故。x的更为理想的范围是0.00001≤x≤0.1，在该浓度范围内，磷光辉度会变得更高。
采用导入共活化剂的办法，Eu的发光就变成为显示出余辉性。作为共活化剂M，从由Mg、Ti、Nb、Ta和Ga构成的组中选出来的至少一种是有效的。至于共活化剂M的浓度y，在0.00001≤y≤0.3的范围内将会提高磷光辉度。如果y的值比0.00001还小，则磷光辉度将降低，而若比0.3大，则共活化剂M作为荧光体的构成元素将难于进入，磷光辉度将会降低。
共活化剂M的最佳浓度范围，在Mg的情况下是0.01≤y≤0.2的范围，在Ti的情况下，则为0.01≤y≤0.3的范围，在Nb的情况下，为0.005≤y≤0.1的范围，在Ta或Ga的情况下为0.001≤y≤0.2的范围，在该浓度范围中磷光辉度将显著地提高。
在作为第1共活化剂选择Mg的情况下，作为第2共活化剂M’采用活化从由Ti、Nb、Ta和Ga构成的组中选出来的至少一种的办法，将发挥协同效果，具有提高磷光辉度的效果。至于第1共活化剂Mg的浓度，为0.00001≤y≤0.3的范围，而对于第2共活化剂M’的浓度z为0.00001≤z≤0.3的范围，具有提高磷光辉度的效果。
在第1共活化剂为Mg的情况下，第2共活化剂M’的最佳浓度范围，在Ti的情况下为0.0001≤z≤0.3的范围，在Nb的情况下为0.005≤z≤0.1的范围，在Ta或Ga的情况下为0.001≤z≤0.2的范围，在该浓度范围中磷光辉度将显著地提高。
在第2共活化剂M’为Ti、Nb、Ta或Ga的情况下，第1共活化剂Mg的浓度y的理想的范围为0.01≤y≤0.2的范围。
本发明的发红色光余辉性光致发光荧光体，作为原料选择例如Y2O3、Eu2O3、MgO、TiO2之类的金属氧化物或象碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物之类的通过在高温下进行烧结的办法容易变成为氧化物那样的化合物。原料的纯度，对磷光辉度影响很大，理想的是在99.9％以上，在99.99％以上则更为理想。在把这些原料以规定的摩尔比称量混合之后，采用再向该混合物内混合进硫和适当的助熔剂(碱金属的碳酸盐等)、进行烧结的办法，就可以得到本发明的发红色光余辉性光致发光荧光体。
本发明的发红色光余辉性光致发光荧光体的粒径，对磷光辉度影响很大，理想的是把平均粒径调整到5～30微米的范围内，若平均粒径比5微米还小，则磷光辉度将急剧地降低，若是比30微米还大，磷光辉度也会因荧光体的体色而降低。此外，在平均粒径比30微米大的情况下，在装饰用、灯泡用等方面使用时，混合性、涂敷特性等将恶化。平均粒径的更为理想的范围为10～30微米，在该范围内磷光辉度会更高且稳定。
在用铕活化的稀土族氧硫化物荧光体中，作为共活化剂，采用导入从由Mg、Ti、Nb、Ta和Ga构成的组中选出来的至少一种元素的办法，就可以实现用现有的CaSEu，Tm荧光体所不能实现的化学上稳定且长余辉的发红色光余辉性光致发光荧光体。此外，借助于共活化剂的组合，还可以进一步使磷光辉度高辉度化。
本发明的发红色光余辉性光致发光荧光体可以在电灯泡中使用。
有种种可以激励余辉性荧光体的灯泡。例如，可以使用白炽灯泡、荧光灯、HID灯泡和卤素灯等现在已经实用化了的所有的灯泡。
图1分别示出了在覆盖灯泡的发光部分(1)的透光性玻璃(2)的内面或/和外面，涂敷上余辉性荧光体的内面荧光体层(3)和外面荧光体层(4)。此外，采用在灯泡用的反射板(5)的表面上形成余辉性荧光体(6)的办法，还可以实现具有余辉性的余辉性反射板。
所涂敷的荧光体层的厚度与要使用的余辉性荧光体的粒径也有关系，但是理想的范围是5～100微米。若荧光体层比该范围薄，由于余辉性荧光体的涂敷量过少，几乎不能发挥余辉。反之，若荧光体层比该范围厚，则灯泡的光会被荧光体层遮住，使作为本来的照明用的灯泡的功能降低。
余辉性灯泡虽然可以象上述那样地设计，但是特别是对于荧光灯来说玻璃管内面的荧光体层的荧光体被紫外线激励发光。为此，也可以直接利用该紫外线能量。在在玻璃管内面上涂敷上余辉性荧光体的情况下，由于余辉性荧光体也可以用由本身就是荧光灯的发光部分的正柱放射出来的253.7nm的汞线直接进行激励，故即便是采用单独把余辉性荧光体涂敷到荧光灯上的办法，也可以得到余辉性荧光灯。在这种情况下，余辉将变得极大。但是，由于非紧急状态时要作为通常的白色系的荧光灯使用，故与荧光灯用的荧光体组合起来使用，可以说在接受到该荧光体的发光后输出余辉的构造是理想的。
例如，作为接受其它的荧光体的发光的构造，在图2的与荧光灯的灯管方向垂直的剖面图中进行说明。主要是用正柱的发光部分(1)，用已把电能变换成了光能(在该情况下为紫外线放射能)的能量激励在透光性玻璃(2)的内面上形成的荧光体层(3)。在这种情况下，余辉性荧光体与能够激励它的照明用荧光体，在荧光体层中也可以完全混合起来，该方法是最简单的。
此外，如图3的荧光灯的剖面图所示，也可以是在透光性玻璃(2)的内面的第1层上形成余辉性荧光体层(6)，在第2层上形成照明用荧光体层(7)的所谓的2层涂敷。若使用该方法，则253.7nm的汞线几乎都用于激励荧光灯用的荧光体中，余辉性荧光体几乎都由来自的荧光体层的可见光激励。在这种情况下所得到的余辉性灯泡，即便是作为照明用也是高辉度的，而且余辉也是高辉度的。
除此之外，如图4的荧光灯的剖面图所示，也可以在透光性玻璃(2)的内面上形成照明用荧光体层(7)，在玻璃管的外侧形成余辉性荧光体层(6)。
与形成荧光体层的余辉性荧光体同时使用的荧光体，可以使用作为照明用荧光体通常使用的那些荧光体，例如，可以使用(SrCaBaMg)5(PO4)3ClEu、BaMg2Al16O27Eu、Sr5(PO4)3ClEu、LaPO4Ce，Tb、MgAl11O19Ce，Tb、Y2O3Eu、Y(PV)O4Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2Mn、Ca10(PO4)6FClSb，Mn、Sr10(PO4)6F ClSb，Mn、(SrMg)2P2O7Eu、Sr2P2O7Eu、CaWO4、CaWO4Pb、MgWO4、(BaCa)5(PO4)3ClEu、Sr4Al14O25Eu、Zn2SiO4Mn、、BaSi2O5Pb、SrB4O7Eu、(CaZn)3(PO4)2Tl、LaPO4Ce等。
激励余辉性荧光体的目的，主要是为了不使用在600nm以上发光的那种红色系发光的荧光体。这是因为即便是使用这样的长波长荧光体也不能激励的缘故。然而，通常的照明用的荧光灯大多几乎在整个可见光范围内都发光，在把余辉性赋予这样的荧光灯的情况下，即便是余辉性荧光体不需要红色系的光也需要把荧光灯的光色设定到必要的范围内。
在可以强烈地激励余辉性荧光体，而且作为照明用荧光灯在白色区发光，使荧光灯的光色自由地变化的点上说，荧光体最理想的是由在450nm附近具有峰值的蓝色发光荧光体、在545nm附近具有峰值的绿色发光荧光体和在610nm附近具有峰值的红色发光荧光体构成的三波长混合荧光体。作为发蓝色光的荧光体，可以令人满意地使用(SrCaBaMg)5(PO4)3ClEu和BaMg2Al16O27Eu，作为发绿色光的荧光体，可以令人满意地使用LaPO4Ce，Tb和MgAl11O19Ce，Tb，作为发红色光荧光体可以令人满意地使用Y2O3Eu。
形成荧光体层的余辉性荧光体和与之共存的荧光灯用荧光体的混合比率可根据使用目的自由地进行变更。例如，在作为照明用的目的优先的情况下，就是说电灯泡光束优先的情况下，采用增加荧光灯用荧光体的办法进行应对，反之，在想使余辉明亮且长的情况下，则可以采用增加余辉性荧光体的比率的办法来实现。
此外，对于余辉性荧光灯的制作来说，可以原封不动地照搬普通的荧光灯的制作方法。例如，向硝基纤维素/醋酸丁酯溶液中添加进余辉性荧光体、与该荧光体共存且激励余辉性荧光体的荧光体，和氧化铝或焦磷酸钙、硼酸钙钡等的粘接剂，使它们混合变成为悬浊以调制荧光体涂敷悬浊液。使所得到的荧光体涂敷悬浊液流入到玻璃管的内面上，然后采用给它通温风的办法使之干燥，进行烘烤、排气、装配灯丝、安装灯口等，遵照通常的步骤就可以加工成本发明的荧光灯。
在向玻璃管进行涂敷时，也可以先形成氧化铝等的保护膜，然后再形成荧光体层，可以进一步改善光束纤维、光束纤维维持率等的发光性能。
以上的余辉性荧光灯，不需要紧急情况时的备用电源，可以利用余辉。
采用把该余辉性荧光灯用做引导灯的办法，在可以原封不动地使用已有的照明器具而无须涂敷上蓄光体之类的特别的照明器具这一点上，是非常经济的。其结果是，可以减少引导灯的设置场所的选择所伴随的经济方面的限制。
此外，即便是组装到带备用电源的现有的引导灯中使用也有效果，即便是由于灾害而断开备用电源或供电电路也会作为引导灯发挥作用，在这一点上可以提供可靠性极其之高的引导灯。
再有，不限于紧急状态时，在用做室内或走廊或楼梯的照明的情况下，即便是开关切断之后，由于一段时间内会继续发高辉度的余辉，故在艰难地到达出口前的期间，可以作为进行脚底下照明的辅助照明使用。
附图的简单说明图1是本发明的余辉性灯泡和余辉性反射板的剖面图。
图2是本发明的余辉性灯泡的剖面图。
图3是本发明的余辉性灯泡的剖面图。
图4是本发明的余辉性灯泡的剖面图。
图5的曲线图示出了由用本发明的实施例1得到的荧光体的365nm激励而产生的发光光谱。
图6的曲线图示出了对于用本发明的实施例1得到的荧光体的625nm发光的激励光谱。
图7的曲线图示出了由用本发明的实施例34得到的荧光体的365nm激励而产生的发光光谱。
图8是对用本发明的实施例22、46得到的荧光体与现有的CaSEu，Tm荧光体的余辉特性进行比较的曲线图。
图9是对用本发明的实施例3、8、21得到的荧光体与现有的Y2O2SEu荧光体的余辉特性进行比较的曲线图。
图10示出了Y2O2SEux，Mg0.086，Ti0.030荧光体的Eu含量x值和黑光灯引起的激励停止1分钟后的磷光辉度的关系。
图11的特性图示出了Y2O2SEu0.082，Tiy荧光体的Ti含量y值和黑光灯引起的激励停止1分钟后的磷光辉度的关系。
图12的特性图示出了Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Tiz荧光体的Ti含量z值和黑光灯引起的激励停止1分钟后的磷光辉度的关系。
图13示出了Y2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030荧光体的平均粒径和黑光灯引起的激励停止1分钟后的磷光辉度的关系。
优选实施例[实施例1]作为荧光体原料，称取46.5g Y2O3、3.0g Eu2O3、0.5g MgCO3，放入到陶瓷钵内，用球磨法充分混合，得到混合原料(以下，叫做原料生粉)。其次，向原料生粉内混合进22.7g硫(S)，作为助熔剂加入22.0gNa2CO3进行混合之后，填充到氧化铝坩埚内，在1100℃下烧结6个小时。烧结结束后，进行数次水洗，除去助熔剂之后，采用在120℃下干燥10个小时的办法，得到可以用化学组成式Y2O2SEu0.082，Mg0.028表示的荧光体。
图5示出了用该实施例1得到的荧光体的365nm激励的发光光谱。由该图可知这是在625nm附近具有峰值的发红色光的荧光体。此外，图6示出了该荧光体对625nm发光的激励光谱。由该图可知可以在紫外线的整个区域内以良好的效率进行激励。
实施例2～5，改变实施例1的MgCO3的量同样地进行调制，得到以下的组成式的荧光体。
实施例2…Y2O2SEu0.082，Mg0.011实施例3…Y2O2SEu0.082，Mg0.057实施例4…Y2O2SEu0.082，Mg0.115实施例5…Y2O2SEu0.082，Mg0.172[实施例6～10]实施例6～10，加入TiO2来取代实施例1的MgCO3，改变TiO2的量同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例6…Y2O2SEu0.082，Ti0.012实施例7…Y2O2SEu0.082，Ti0.030实施例8…Y2O2SEu0.082，Ti0.060实施例9…Y2O2SEu0.082，Ti0.120实施例10…Y2O2SEu0.082，Ti0.240[实施例11～14]实施例11～14，加入Nb2O5来取代实施例1的MgCO3，改变Nb2O5的量同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例11…Y2O2SEu0.082，Nb0.007实施例12…Y2O2SEu0.082，Nb0.018实施例13…Y2O2SEu0.082，Nb0.037实施例14…Y2O2SEu0.082，Nb0.073[实施例15～18]实施例15～18，给实施例1中再加上TiO2，改变TiO2的量同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例15…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ti0.012实施例16…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ti0.030实施例17…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ti0.060实施例18…Y2O2SEu0.082，Nb0.028，Ti0.120[实施例19～23]实施例19～23，给实施例1再加上TiO2，改变MgCO3的量和TiO2的的量同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例19…Y2O2SEu0.082，Mg0.011，Ti0.108实施例20…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ti0.090实施例21…Y2O2SEu0.082，Mg0.057，Ti0.060实施例22…Y2O2SEu0.082，Nb0.086，Ti0.030实施例23…Y2O2SEu0.082，Nb0.103，Ti0.012[实施例24～27]实施例24～27，给实施例1再加上Nb2O5，改变Nb2O5的量同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例24…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Nb0.007实施例25…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Nb0.018实施例26…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Nb0.037实施例27…Y2O2SEu0.082，Nb0.028，Nb0.073[实施例28～31]实施例28～31，给实施例1再加上Nb2O5，改变MgCO3的量和Nb2O5的量同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例28…Y2O2SEu0.082，Mg0.011，Nb0.065实施例29…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Nb0.055实施例30…Y2O2SEu0.082，Mg0.057，Nb0.037实施例31…Y2O2SEu0.082，Nb0.086，Nb0.018[实施例32～38]改变实施例22的Eu2O3的量同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例32…Y2O2SEu0.00003，Mg0.086，Ti0.030实施例33…Y2O2SEu0.00028，Mg0.086，Ti0.030实施例34…Y2O2SEu0.0028，Mg0.086，Ti0.030实施例35…Y2O2SEu0.028，Mg0.086，Ti0.030实施例36…Y2O2SEu0.055，Mg0.086，Ti0.030实施例37…Y2O2SEu0.110，Mg0.086，Ti0.030实施例38…Y2O2SEu0.138，Mg0.086，Ti0.030用本实施例34得到的荧光体的365nm激励的发光光谱示于图7。
实施例39～42向实施例22中再加上Nb2O5，改变Nb2O5的量同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例39…Y2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.007实施例40…Y2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.018实施例41…Y2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.037实施例42…Y2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.073[实施例43、44]实施例43、44把实施例22的Y2O3一部分或全部都置换成Gd2O3同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例43…(Y0.5Gd0.5)2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030实施例44…Gd2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030[实施例45～48]实施例45～48，把实施例40的Y2O3一部分或全部都置换成Gd2O3，改变Nb2O3的量同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例45…(Y0.5Gd0.5)2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.018实施例46…Gd2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.018实施例47…Gd2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.037实施例48…Gd2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.073[实施例49、50]实施例49、50把实施例22的Y2O3一部分或全部都置换成Lu2O3同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例49…(Y0.5Lu0.5)2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030实施例50…Lu2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030[实施例51、52]实施例51、52把实施例40的Y2O3一部分或全部都置换成Lu2O3同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例51…(Y0.5Lu0.5)2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.018实施例52…Lu2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.018[实施例53、54]实施例53、54把实施例22的Y2O3一部分或全部都置换成La2O3同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例53…(Y0.5La0.5)2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030实施例54…La2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030[实施例55、56]实施例55、56把实施例40的Y2O3一部分或全部都置换成La2O3同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例55…(Y0.5La0.5)2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.018实施例56…La2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.018[实施例57、58]实施例57、58分别给实施例22、40再加上Ta2O5后同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例57…Y2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Ta0.023实施例58…Y2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.018，Ta0.023[实施例59～62]实施例59～62，给实施例1再加上Ga2O3，改变MgCO3的量的量同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例59…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.005实施例60…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010实施例61…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.015
实施例62…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.020[实施例63～66]实施例63～66，给实施例60再加上TiO2，改变TiO2的量的量同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例63…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010，Ti0.012实施例64…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010，Ti0.030实施例65…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010，Ti0.060实施例66…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010，Ti0.120[实施例67、68]实施例67、68，给实施例60再加上Nb2O5，或Ta2O5，同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例67…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010，Nb0.018实施例68…Y2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010，Ta0.023[实施例69、70]实施例69、70，把实施例65的Y2O3一部分或全部置换成La2O3，同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例69…(Y0.5La0.5)2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010，Ti0.060实施例70…La2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010，Ti0.060[实施例71、72]实施例71、72，把实施例65的Y2O3一部分或全部置换成Gd2O3，同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例71…(Y0.5Gd0.5)2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010，Ti0.060实施例72…Gd2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010，Ti0.060[实施例73、74]实施例73、74，把实施例65的Y2O3一部分或全部置换成Lu2O3，同样地进行调制，得到下列的组成式的荧光体。
实施例73…(Y0.5Lu0.5)2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010，Ti0.060实施例74…Lu2O2SEu0.082，Mg0.028，Ga0.010，Ti0.060在进行本发明的荧光体的磷光辉度的测定时，首先如下所示地制作一定的测定样品。给1g荧光体样品加入0.5g丙烯酸树脂清漆仔细留心不要把样品磨碎地进行充分地搅和，把样品涂敷到铝板上使得达到100mg/cm2以上的厚度，使之干燥后，作为试验片。把该试验片用来进行磷光辉度的测定。
至于磷光辉度的测定，参考JIS Z 9100(蓄光安全标识板的磷光辉度的测定方法)进行。在把试验片在暗处遮断3个小时以上的外光的状态下进行保管之后，用常规光源D65以200勒克司的照度向实验片照射4分钟常用光源，测定停止照射之后的磷光辉度。此外，还把放射波长365nm紫外的黑光灯(强度0.5mW/cm2)用做激励光源，进行15分钟的照射后，同样地测定磷光辉度。
在表1和表2中，示出了在本发明的实施例1～74中所得到的荧光体，和作为比较，本身就是现有的发红色光的蓄光荧光体的CaSEu，Tm荧光体的激励停止1分钟后和10分钟后的磷光辉度。由这些表可知，本发明的荧光体具有长余辉特性，同样具有高的磷光辉度。[表1]
图8示出了用本发明的实施例22、46得到的荧光体和作为对照的现有的发红色光的蓄光荧光体的CaSEu，Tm荧光体的由上述黑光灯所形成的余辉特性。由该图可知，实施例22的Y2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030荧光体和实施例46的Gd2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030，Nb0.018荧光体的磷光辉度与现有的CaSEu，Tm荧光体比极其之高，磷光在激励停止后还可以长时间观察到。
图9示出了用本发明的实施例3、8、21得到的荧光体和作为对照的现有的发红色光的荧光体的Y2O2SEu荧光体的由上述黑光灯所形成的余辉特性。由该图可知，实施例3的Y2O2SEu0.082，Mg0.057荧光体和实施例8的Y2O2SEu0.082，Ti0.060荧光体磷光辉度，与现有的CaSEu，Tm荧光体比，变得非常之高，在实施例21的Y2O2SEu0.082，Mg0.057，Ti0.060荧光体的情况下，采用活化作为第1共活化剂的Mg，作为第2共活化剂的Ti的办法，发挥协同效果，使磷光辉度变得更高。
图10示出了Y2O2SEux，Mg0.086，Ti0.030荧光体的Eu含有量x值与用上述黑光灯泡形成的激励停止1分钟后的磷光辉度的关系。由该图可知，作为最佳范围，x值在0.00001≤x≤0.1的范围内会显著地提高磷光辉度。
图11示出了Y2O2SEu0.082，Tiy荧光体的Ti含有量y值与用上述黑光灯泡形成的激励停止1分钟后的磷光辉度的关系。由该图可知，作为最佳范围，y值在0.01≤y≤0.3的范围内会显著地提高磷光辉度。
图12示出了Y2O2SEu0.082，Mg0.082，Tiz荧光体的Ti含有量z值与用上述黑光灯形成的激励停止1分钟后的磷光辉度的关系。由该图可知，作为最佳范围，z值在0.0001≤z≤0.3的范围内会显著地提高磷光辉度。
对于以三波长混合荧光体激励发红色光余辉性荧光体Y2O2SEu0.085，Mg0.089，Ti0.016发光的情况，特别是对于荧光灯的荧光体层中这些荧光体已完全混合的情况进行说明。
作为荧光体原料，称取90.5g(0.40mol)Y2O3、6.0g(0.017mol)Eu2O3、3.0g(0.036mol)MgCO3，和0.5g(0.0063mol)TiO2放入到陶瓷钵内，用球磨法充分混合，得到混合原料(以下，叫做原料生粉)。其次，向原料生粉内混合进45.4g(1.42mol)硫(S)，作为助熔剂加入44.0g(0.415mol)Na2CO3进行混合之后，填充到氧化铝坩埚内，在1100℃下烧结6个小时。烧结结束后，进行数次水洗，除去助熔剂之后，采用在120℃下干燥10个小时的办法，并通过200目筛得到可以用化学组成式Y2O2SEu0.086，Mg0.089，Ti0.016表示的余辉性荧光体。该荧光体显示发光峰值为625nm的红色发光。
使所得到的余辉性荧光体、与含6％的在453nm处具有发光峰值的发蓝色光的荧光体(SrCaBaMg)5(PO4)3ClEu，32％的在544nm处具有发光峰值的发绿色光荧光体LaPO4Ce，Tb和32％的在611nm处具有发光峰值的发红色光荧光体Y2O3Eu进行混合所得到的三波长荧光体，按1∶4的比率充分地进行混合。
使20g混合后的荧光体和20g硝基纤维素/醋酸丁酯粘合剂，在磁制钵中进行充分混合，调制荧光体涂敷浆液。使该浆液流入FL40SS玻璃管的内侧，涂敷到其内面上，通以温风进行干燥，在580℃下烘烤涂敷灯泡15分钟，形成荧光体膜。每一个荧光灯的涂敷量为4.0g。之后，按照通常的方法，进行排气、安装灯丝、装配灯口，制作成荧光灯。所得到的余辉性荧光灯的测定值归纳于表4。在这里，余辉光束是熄灯1分钟后的测定值。
对在第1层上涂敷余辉性荧光体，在第2层上涂敷三波长混合荧光体的所谓的2层涂敷的情况进行说明。向在实施例1中调制的15g的Y2O2SEu0.085，Mg0.089，Ti0.016荧光体中添加进20g的硝基纤维素/醋酸丁酯粉末，在磁制钵中进行充分混合，调制荧光体涂敷浆液。使该浆液流入FL40SS玻璃管的内侧，涂敷到其内面上，通以温风进行干燥。借助于该作业，第1层的余辉性荧光体的涂敷量为3g。其次，向30g使33％的发蓝色光的荧光体(SrCaBaMg)5(PO4)3ClEu，31％的发绿色光荧光体LaPO4Ce，Tb和36％的发红色光荧光体Y2O3Eu进行混合所得到的三波长荧光体内添加进50g聚环氧乙烷水溶液，在磁制钵中进行充分混合，调制荧光体涂敷浆液。把它当作第2层，流入玻璃管的内侧，涂敷到其内面上，通以温风进行干燥。借助于该作业，第2层的三波长混合荧光体的涂敷量为3g。之后，按照通常的方法，进行排气、安装灯丝、装配灯口，制作成荧光灯。所得到的余辉性荧光灯的测定值归纳于表4。
对用三波长混合荧光体激励发红色光余辉性荧光体Gd2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030发光的情况，特别是荧光灯的荧光体层中完全混合了上述荧光体的情况进行说明。
除去作为荧光体原料使用90.5g(0.250mol)Gd2O3来取代实施例75的Y2O3之外，用与实施例75同样的方法调制余辉性荧光体。该荧光体显示发光峰值波长为624nm的红色发光。
使所得到的余辉性荧光体和与实施例75同样地调制得到的三波长混合荧光体按1∶4的比率进行充分混合，用与实施例75同样的方法，制作成荧光灯。所得到的荧光灯的测定值归纳于表4中。
除去使用在实施例77中调制的Gd2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030荧光体来取代在实施例76中所用在实施例75中调制的Y2O2SEu0.085，Mg0.089，Ti0.016荧光体之外，用与实施例76同样的方法，制作进行2层涂敷的荧光灯。所得到的荧光灯的测定值归纳于表4。
余辉光束是关灯1分钟后的测定。
作为余辉性荧光体，选择ZnSCu荧光体，并用1∶3的比率使将34.1％的发蓝色光的荧光体(SrCaBaMg)5(PO4)3ClEu，16.8％的发绿色光荧光体LaPO4Ce，Tb和49.1％的发红色光荧光体Y2O3Eu进行混合所得到的三波长荧光体进行充分混合，用与实施例75同样的方法制作荧光灯。所得到的荧光灯全体发黑，灯泡光束也显著地低，未能得到具有商品价值的荧光灯。
以下，对在第1层上涂敷与比较例1同样的ZnSCu荧光体，在第2层上涂敷三波长混合荧光体的所谓的2层涂敷的情况进行说明。向30g的ZnSCu荧光体中添加进15g的硝基纤维素/醋酸丁酯粘合剂，在磁制钵中进行充分混合，调制荧光体涂敷浆液。使该浆液流入FL4OSS玻璃管的内侧，涂敷到其内面上，通以温风进行干燥。借助于该作业，第1层的余辉性荧光体的涂敷量为3g。其次，向12g使30.2％的发蓝色光的荧光体(SrCaBaMg)5(PO4)3ClEu，29.4％的发绿色光荧光体LaPO4Ce，Tb和40.4％的发红色光荧光体Y2O3Eu进行混合所得到的三波长荧光体内添加进50g聚环氧乙烷水溶液，在磁制钵中进行充分混合，调制荧光体涂敷浆液。使它流入玻璃管的内侧，涂敷到其内面上，通以温风进行干燥。借助于该作业，第2层的三波长混合荧光体的涂敷量为3g。之后，按照通常的方法，进行排气、安装灯丝、装配灯口，制作成荧光灯。所得到的荧光灯全体发黑，灯泡光束也显著地低，未能得到具有商品价值的荧光灯。
此外，用以下的实施例对发红色光余辉性光致发光荧光体的磷光强度因粒径而异的情况进行了试验。
作为荧光体原料，称取46.5g Y2O3(平均粒径1.0微米)、3.0g Eu2O3、0.5g MgCO3，放入到陶瓷钵内，用球磨法充分混合，得到混合原料(以下，叫做原料生粉)。其次，向原料生粉内混合进22.7g硫(S)，作为助熔剂加入22.0g Na2CO3进行混合之后，填充到氧化铝坩埚内，在1150℃下烧结6个小时。烧结结束后，进行数次水洗，除去助熔剂之后，采用在120℃下干燥10个小时的办法，得到化学组成式为Y2O2SEu0.082，Mg0.028、平均粒径为7.2微米的荧光体。
实施例80～82把实施例79的烧结温度分别改变为1200℃、1250℃、1300℃后同样地进行调制，得到化学组成式为Y2O2SEu0.082，Mg0.028、平均粒径分别为11.2微米、16.9微米、22.7微米的荧光体。
实施例83～86，给实施例79～82的每一个实施例再加上TiO2同样地进行调制，得到化学组成式为Y2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030、平均粒径分别为7.4微米、11.5微米、17.3微米、23.1微米的荧光体。
除使用Y2O3(平均粒径1.5微米)取代实施例79的Y2O3(平均粒径1.0微米)之外同样地进行调制，得到化学组成式为Y2O2SEu0.082，Mg0.028、平均粒径分别为8.3微米的荧光体。
实施例88～90，把实施例87的烧结温度分别改变为1200℃、1250℃、1300℃后同样地进行调制，得到化学组成式为Y2O2SEu0.083，Mg0.028、平均粒径分别为14.4微米、20.0微米、25.9微米的荧光体。
实施例91～94，给实施例87～90的每一个实施例再加上TiO2同样地进行调制，得到化学组成式为Y2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030、平均粒径分别为8.8微米、14.8微米、20.4微米、26.3微米的荧光体。
在实施例79～94中，平均粒径，是用空气透过法测定比表面积，求得一级粒子的粒径的平均值，是用费希尔亚筛分器(Fischer SubSieve Sizer，F.S.S.S.)测定的值。
表5示出了用本发明的实施例79～94得到的荧光体和作为现有的发红色光的蓄光荧光体的CaSEu，Tm荧光体的激励停止1分钟后的磷光辉度和平均粒径。由该表可知，本发明的荧光体具有长余辉性同时还具有高的磷光辉度。[表5]
图13示出了Y2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030荧光体的平均粒径和由上述黑光灯引起的激励停止1分钟后的磷光辉度的关系。由该图可知，若平均粒径小于5微米则磷光辉度将急剧地降低，而当变成为比磷光辉度将成为最大的23微米附近还大时，取决于荧光体的体色(从白色向带黄色的体色变化)，磷光辉度慢慢地降低，平均粒径在5～30微米的范围内将变成为稳定而高的磷光辉度。此外，在平均粒径10～30微米的范围内，磷光辉度会更高且更稳定。这些倾向在本荧光体的组成以外的本发明的荧光体中也是完全一样的，平均粒径的最佳粒径范围是5～30微米的范围，更为理想的范围是10～30微米的范围。
如上所述，在用铕活化的稀土族氧硫化物荧光体中，采用作为共活化剂导入从由Mg、Ti、Nb、Ta和Ga构成的组中选出来的至少一种元素，再使粒径变成为5～30微米的办法，就可以实现用现有的CaSEu，Tm荧光体所不能实现的的化学上稳定且长余辉的发红色光余辉性光致发光荧光体。
工业上利用的可能性本发明的发红色光余辉性光致发光荧光体和余辉性灯泡，由于在激励停止后，还具有数十分钟以上的长时间余辉，故可以在防灾领域中使用，或在关灯后用余辉进行照明、以及作成为在暗的地方也可以看得见的钟表的文字显示盘等的多方面使用。
权利要求
1.发红色光余辉性光致发光荧光体，是用铕活化的稀土族氧硫化荧光体，其特征是其化学组成式处于下述的范围内，Ln2O2SEux，My0.00001≤x≤0.50.00001≤y≤0.3其中，组成式中的Ln是从由Y、La、Gd和Lu构成的组中选出来的至少一种，M是共活化剂，是从由Mg、Ti、Nb、Ta和Ga中选出来的至少一种。
2.权利要求1所述的发红色光余辉性光致发光荧光体，其特征是组成式中的x的范围为0.00001≤x≤0.1。
3.权利要求1所述的发红色光余辉性光致发光荧光体，其特征是组成式中的M是Mg，Mg的浓度y为0.01≤y≤0.2。
4.权利要求1所述的发红色光余辉性光致发光荧光体，其特征是其平均粒径处于5～30微米内。
5.发红色光余辉性光致发光荧光体，是用铕活化的稀土族氧硫化物荧光体，其特征是，其化学组成式处于下述的范围内Ln2O2SEux，Mgy，M’z0.00001≤x≤0.50.00001≤y≤0.30.00001≤z≤0.3其中，组成式中的Ln是从由Y、La、Gd和Lu构成的组中选出来的至少一种，Mg是第1共活化剂，M’是第2共活化剂，是从由Ti、Nb、Ta和Ga中选出来的至少一种。
6.权利要求5所述的发红色光余辉性光致发光荧光体，其特征是M’为Ti，z处于0.001≤z≤0.3的范围内。
7.权利要求5所述的发红色光余辉性光致发光荧光体，其特征是M’为Nb，z处于0.005≤z≤0.1的范围内。
8.权利要求5所述的发红色光余辉性光致发光荧光体，其特征是M’为Ta，z处于0.001≤z≤0.2的范围内。
9.权利要求5所述的发红色光余辉性光致发光荧光体，其特征是M’为Ga，z处于0.001≤z≤0.2的范围内。
10.权利要求5所述的发红色光余辉性光致发光荧光体，其特征是其平均粒径处于5～30微米内。
11.一种余辉性灯泡，由把电能变换成光能的发光部分和覆盖它的透光性玻璃构成，其特征是荧光体层设置在上述透光性玻璃的内面和外面之中的至少一方上，且上述荧光体层具备可以用以下的通式表示的发红色光余辉性光致发光荧光体Ln2O2SEux，My0.00001≤x≤0.50.00001≤y≤0.3其中，组成式中的Ln是从由Y、La、Gd和Lu构成的组中选出来的至少一种，M是共活化剂，是从由Mg、Ti、Nb、Ta和Ga中选出来的至少一种。
12.权利要求11所述的余辉性灯泡，其特征是发红色光余辉性光致发光荧光体组成式中的x的范围为0.00001≤x≤0.1。
13.权利要求11所述的余辉性灯泡，其特征是发红色光余辉性光致发光荧光体组成式中的M是Mg，Mg的浓度y为0.01≤y≤0.2。
14.权利要求11所述的余辉性灯泡，其特征是发红色光余辉性光致发光荧光体平均粒径处于5～30微米内。
15.权利要求11所述的余辉性灯泡，其特征是余辉性灯泡是荧光灯。
16.权利要求15所述的余辉性灯泡，其特征是荧光灯具备上述发红色光余辉性光致发光荧光体和激励它的荧光体，发光色处于白色区。
17.权利要求16所述的余辉性灯泡，其特征是上述荧光体层具有上述发红色光余辉性光致发光荧光体，和由在450nm附近具有峰值的蓝色发光荧光体、在545nm附近具有峰值的绿色发光荧光体和在610nm附近具有峰值的红色发光荧光体构成的三波长混合荧光体之中的至少一种。
18.权利要求16所述的余辉性灯泡，其特征是上述荧光体层，形成有2层以上的荧光体层，在离玻璃灯泡外壳最近的一侧涂敷余辉性荧光体。
19.一种余辉性灯泡，由把电能变换成光能的发光部分和覆盖它的透光性玻璃构成，其特征是荧光体层设置在上述透光性玻璃的内面和外面之中的至少一方上，且上述荧光体层具备可以用以下的通式表示的发红色光余辉性光致发光荧光体Ln2O2SEux，Mgy，M’z0.00001≤x≤0.50.00001≤y≤0.30.00001≤z≤0.3其中，组成式中的Ln是从由Y、La、Gd和Lu构成的组中选出来的至少一种，Mg是第1共活化剂，M’是第2共活化剂，是从由Ti、Nb、Ta和Ga中选出来的至少一种。
20.权利要求19所述的余辉性灯泡，其特征是发红色光余辉性光致发光荧光体的组成式中的M，为Ti，z处于0.001≤z≤0.3的范围内。
21.权利要求19所述的余辉性灯泡，其特征是M’为Nb，z处于0.005≤z≤0.1的范围内。
22.权利要求19所述的余辉性灯泡，其特征是M’为Ta，z处于0.001≤z≤0.2的范围内。
23.权利要求19所述的余辉性灯泡，其特征是M’为Ga，z处于0.001≤z≤0.2的范围内。
24.权利要求19所述的余辉性灯泡，其特征是发红色光余辉性光致发光荧光体平均粒径处于5～30微米内。
25.权利要求19所述的余辉性灯泡，其特征是余辉性灯泡是荧光灯。
26.权利要求25所述的余辉性灯泡，其特征是荧光灯具备上述发红色光余辉性光致发光荧光体和激励它的荧光体，发光色处于白色区。
27.权利要求26所述的余辉性灯泡，其特征是上述荧光体层具有上述发红色光余辉性光致发光荧光体，和由在450nm附近具有峰值的蓝色发光荧光体、在545nm附近具有峰值的绿色发光荧光体和在610nm附近具有峰值的红色发光荧光体构成的三波长混合荧光体之中的至少一种。
28.权利要求26所述的余辉性灯泡，其特征是上述荧光体层，形成有2层以上的荧光体层，在离玻璃灯泡外壳最近的一侧涂敷余辉性荧光体。
全文摘要
一种用铕活化的稀土族氧硫化物发红色光余辉性光致发光荧光体,其特征是:其化学组成式处于下述的范围内。Ln
文档编号H01J61/44GK1308664SQ99808464
公开日2001年8月15日 申请日期1999年8月16日 优先权日1998年8月18日
发明者村崎嘉典, 荒井清隆 申请人:日亚化学工业株式会社