一种快速响应多肽可逆热致变色材料及其制备方法
【专利摘要】本发属于智能材料、纳米科学及生物材料【技术领域】，具体涉及一种具有快速响应性的多肽可逆热致变色材料及其制备方法。本发明通过合成和配制一定浓度的多肽原料溶液，用不同的加工方法制得各种维度（纤维、膜和凝胶）的多肽可逆热致变色材料。所制备的变色材料具有快速的热响应性，能在小于0.5s时间内发生由蓝色到红色的可逆颜色变化，冷却到室温后颜色迅速恢复，并且这种可逆循环可以多次重复。该材料可用于传感器、商标防伪和服装织物等领域，并且本发明所用的原料对人体和环境没有危害，装置简单，操作容易。
【专利说明】一种快速响应多肽可逆热致变色材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发属于智能材料、纳米科学及生物材料【技术领域】，具体明涉及一种具有快速响应性的多肽可逆热致变色材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热致变色是指一些化合物或混合物在受热或冷却时所发生的颜色变化，具有热致变色特性的物质称为热致变色材料，其在示温、伪装、防伪、装饰等方面有广泛的应用。热致变色材料分为可逆的变色材料和不可逆的变色材料，显然，可逆的热致变色材料较后者有着更广泛的用途。目前应用较多的可逆热致变色材料为无机的重金属类(热致变色材料，01823268.X)，或者芳香类有机物(可逆热致变色组合物，200780023423.3 )。
[0003]聚二炔(PDA)是主链共轭高分子，沿主链的π电子具有离域效应，使其具有良好的光学和电学性能，被广泛研究应用在传感器方面。PDA可以在不同的外界刺激下产生颜色变化，常见的刺激因素包括温度、pH、溶剂和配体等。比较常用的刺激因素是温度，典型的颜色变化是由蓝色变为红色。目前已报道的基于PDA的可逆变色材料，一般需要较长的响应时间，通常变色时间超过10 s (Adv.Funct.Mater.2011, 21，1032)。并且，已报道的PDA材料通常都会被加工为二维的膜材料，极少有报道将PDA材料加工为一维的纤维材料或者具有一定形状的三维材料。
[0004]可逆变色材料的毒性、较慢的响应性、较差的机械加工性都大大限制了这类智能材料的应用。针对以上问题，本发明制备了一种基于PDA的两亲性多肽材料，通过两亲性多肽的自组装和光交联来制备可逆热致变色材料。实验证明，这种多肽可逆热致变色材料具有极快的响应性，并且更加独特的是，该材料可以通过不同的加工过程形成多种维度的材料。这些性能都将大大拓宽这类可逆热致变色材料的应用范围。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有的热致变色材料毒性高、灵敏度低、加工性差等缺点，提供一种无毒的快速响应性可逆热致变色材料及其制备方法。
[0006]本发明提供的具有快速响应性的多肽可逆热致变色材料的制备方法，具体步骤如下:
(O制备两亲性多肽材料:多肽在催化剂的作用下，在胺基端连接二炔羧酸；然后加入盐酸，使产物沉淀，离心出固体产物，用去离子水洗涤；所述的多肽是GAGAGAGY ;其中，氨基酸字母定义如下:G，甘氨酸;A，丙氨酸；Y，酪氨酸；
(2)配制两亲性多肽水溶液:将步骤(I)制得的两亲性多肽材料溶于水中，得到两亲性多肽水溶液，其浓度为I wt % - 10 wt %，调节pH到7 - 8 ；
(3)成型加工:溶液纺丝，将步骤(2)得到的溶液，进行湿法纺丝，纺丝头内径0.1 - 10_。以0.01 - 0.1 M的稀盐酸为凝固浴，得到浅红色纤维；或溶液涂膜，将步骤(2)得到的溶液均匀地涂在玻璃基板上，置于HCl气体中24 - 48 h，得到浅红色膜；或制备凝胶，将步骤(2)得到溶液倒入模具中，置于HCl气体中24 - 48 h，得到浅红色凝胶；
(4)光交联:将步骤(3)中得到的纤维、膜或凝胶，置于紫外灯下光照10- 30 min ；
(5)除盐:将步骤(4)得到的材料在去离子水中浸泡3- 5 h；
(6)干燥:步骤(5)中得到纤维和膜材料置于真空干燥箱中，在20V - 60 1:下，干燥1- 5h，真空度-0.05 MPa - -0.1 MPa ；
本发明步骤(I)中，所述的多肽可有两种制备方法，即(a)固相合成法；(b)胰凝乳蛋白酶降解蚕丝蛋白，并用高效液相色谱进行分离。
[0007]本发明步骤(I)中，所用的催化剂是O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’ -四甲基脲四氟硼
酸和N，N-二异丙基乙胺。
[0008]本发明步骤(I)中，所述的二炔羧酸可以是碳链长度16 - 27、共轭二炔位置5 -10的二炔羧酸。
[0009]上述方法的具体操作步骤如下:
将多肽、O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’ -四甲基脲四氟硼酸、N, N- 二异丙基乙胺和二炔羧酸以摩尔比1:1:1:1 - 1:1.3:1.3:1.3溶解到DMF中，常温反应2 - 3 h，反应完毕后旋转蒸发除去DMF，用0.01 - 0.1 M的NaOH溶液溶解产物，再加入浓盐酸使产物沉淀。以8000 r/min的速度离心10 - 20 min,取沉淀并用去离子水洗漆三次。自然干燥。取一定质量的固体产物用0.01 - 0.1 M的NaOH溶液溶解，超声震荡10 - 30 min。再用浓盐酸调节PH到7 - 8。使用湿法纺 丝装置，以上述溶液为纺丝原液，以0.01 - 0.1 M的盐酸为凝固浴，在室温下纺丝。得到浅红色的纤维，在紫外光下照射10 - 30 min，纤维变为深蓝色。然后将纤维置于去离子水中，浸泡3 - 5 h。将上述溶液均匀的涂在玻璃板表面，水平放置于盛有浓盐酸的干燥器中，静置24 - 48 h，得到浅红色的膜材料。在紫外光下照射10-30 min,然后置于去离子水中，浸泡3 - 5 h。浸泡完毕,放置在真空烘箱中，于20 °C -60 °C，真空度-0.05 MPa - 0.1 MPa下干燥1- 5 h后即可得到本发明的最终产物，可逆热致变色纤维和膜。将溶液倒入模具中，放入盛有浓盐酸的干燥器中，静置24 - 48 h后在紫外光下照射10 - 30 min，在去离子水中浸泡3 - 5 h，即得到可逆热致变色凝胶。
[0010]与现有技术相比，本发明具有如下特点:
本发明所用的原料是“环境友好”的两亲性多肽，无毒无污染，本身是小分子，原料易得易纯化。
[0011]本发明制备的材料可逆性高，响应灵敏。当温度超过50 - 60 1:时，瞬间变为红色，响应时间小于0.5 S，可检测的升温速率超过5000 0C /s (由超高速扫描量热仪检测)。
降至室温后恢复蓝色，可以重复循环。
[0012]本发明制备的材料可加工性好，其宏观形态可以为一维的纤维、二维的膜或者三维的凝胶材料。
[0013]该材料可用于传感器、商标防伪和服装织物等领域，并且本发明所用的原料对人体和环境没有危害，装置简单，操作容易。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1中自上而下依次为纤维、膜、凝胶变色示意图。【具体实施方式】
[0015]以下利用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于下述方法限定的范围。
[0016]实施例1:将I mM多肽GAGAGAGY、I mM O-苯并三氮唑-N, N, N’，N’ -四甲基脲四氟硼酸、I mM N，N-二异丙基乙胺和I mM 二炔羧酸10，12-二十五碳二炔酸溶解到100 mLDMF中，常温反应3 h，反应完毕后旋转蒸发除去DMF，用20 mL 0.01 M的NaOH溶液溶解产物，再加入2 mL浓盐酸使产物沉淀。8000 r/min的速度离心10 min，取沉淀并用去离子水洗涤三次。自然干燥。取产物100 mg，加入0.01 M的NaOH 10 mL，超声震荡30 min使其溶解。再用浓盐酸小心地调节PH到7左右。使用湿法纺丝装置，以上述溶液为纺丝原液，以0.01 M的盐酸为凝固浴，在20 °C纺丝。得到浅红色的纤维，在254 nm紫外光下照射10min，纤维变为深蓝色。然后将纤维置于去离子水中，浸泡3 h。浸泡完毕，在真空干燥箱中40 °C烘干，压强-0.1 MPa。干燥I h后即可得到本发明的最终产物，可逆热致变色纤维。
[0017]实施例2:将0.1 mM多肽GAGAGAGY、0.12 mM O-苯并三氮唑-N, N, N’，N’ -四甲基脲四氟硼酸、0.12 mM N，N-二异丙基乙胺和0.12 mM二炔羧酸5，7-二十碳二炔酸溶解到10mL DMF中，常温反应2 h，反应完毕后旋转蒸发除去DMF，用2 mL 0.0lM的NaOH溶液溶解产物，再加入0.2 mL浓盐酸使产物沉淀。8000 r/min的速度离心10 min,取沉淀并用去离子水洗涤三次。自然干燥。取产物30 mg，加入0.01 M的NaOH 3 mL，超声震荡30 min使其溶解。再用浓盐酸小心地调节PH到7左右。使用湿法纺丝装置，以上述溶液为纺丝原液，以0.01 M的盐酸为凝固浴，在20 °C纺丝。得到浅红色的纤维，在254 nm紫外光下照射10min，纤维变为深蓝色。然后将纤维置于去离子水中，浸泡3 h。浸泡完毕，在真空干燥箱中30 °C烘干，压强-0.05 MPa。干燥2 h后即可得到本发明的最终产物，可逆热致变色纤维。
[0018]实施例3:将0.1 mM多肽GAGAGAGY、0.13 mM O-苯并三氮唑-N, N, N’，N’ -四甲基脲四氟硼酸、0.13 mM N，N-二异丙基乙胺和0.13 mM二炔羧酸10，12-二十五碳二炔酸溶解到10 mL DMF中，常温反应2 h，反应完毕后旋转蒸发除去DMF，用2 mL 0.01 M的NaOH溶液溶解产物，再加入0.2 mL浓盐酸使产物沉淀。8000 r/min的速度离心10 min，取沉淀并用去离子水洗涤三次。自然干燥。取产物30 11^，加入0.01 M的NaOH 3 mL，超声震荡20min使其溶解。再用浓盐酸小心地调节pH到8左右。将溶液均匀的涂于5 cm X 5 cm玻璃板表面，水平放置于盛有浓盐酸的干燥器中，静置36 h，得到浅红色的膜材料。在254 nm紫外光下照射15 min，然后置于去离子水中，浸泡3 h。浸泡完毕，真空干燥箱中35 °〇烘干，压强-0.1 MPa。干燥3 h后即得到可逆热致变色膜材料。
[0019] 实施例4:将I mM多肽GAGAGAGY、1.1 mM O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’ -四甲基脲四氟硼酸、1.1 mM N，N-二异丙基乙胺和1.1 mM 二炔羧酸10，12-二十五碳二炔酸溶解到10 mL DMF中，常温反应3 h，反应完毕后旋转蒸发除去DMF，用2 mL 0.1 M的NaOH溶液溶解产物，再加入2 mL浓盐酸使产物沉淀。8000 r/min的速度离心10 min，取沉淀并用去离子水洗涤三次。自然干燥。取产物50 mg，加入0.01 M的NaOH 5 mL，超声震荡20 min使其溶解。再用浓盐酸小心地调节pH到8左右。将溶液均匀的涂于5 cm X 5 cm玻璃板表面，水平放置于盛有浓盐酸的干燥器中，静置36 h，得到浅红色的膜材料。在254 nm紫外光下照射15 min，然后置于去离子水中，浸泡4 h。浸泡完毕，真空干燥箱中35 °C烘干，压强-0.05 MPa。干燥4 h后即得到可逆热致变色膜材料。
[0020]实施例5:将0.5 mM多肽GAGAGAGY、0.6 mM O-苯并三氮唑-N, N, N’，N’ -四甲基脲四氟硼酸、0.6 mM N，N-二异丙基乙胺和0.6 mM二炔羧酸10，12-二十三碳二炔酸溶解到50 mL DMF中，常温反应3 h，反应完毕后旋转蒸发除去DMF，用10 mL 0.01 M的NaOH溶液溶解产物，再加入I mL浓盐酸使产物沉淀。8000 r/min的速度离心10 min，取沉淀并用去离子水洗涤三次。自然干燥。取产物80 mg，加入0.01 M的NaOH 8 mL，超声震荡30 min使其溶解。再用浓盐酸小心地调节pH到8左右。将溶液倒入I cm X I cm X I cm的模具中，放入盛有浓盐酸的干燥器中，静置24 h后在254 nm紫外光下照射30 min，在去离子水中浸泡5 h，即得到可逆热致变色凝胶。
[0021 ] 实施例6:将I mM多肽GAGAGAGY、I mM O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’ -四甲基脲四氟硼酸、I mM N，N-二异丙基乙胺和I mM 二炔羧酸10，12-二十三碳二炔酸溶解到100 mLDMF中，常温反应3 h，反应完毕后旋转蒸发除去DMF，用10 mL 0.1M的NaOH溶液溶解产物，再加入3 mL浓盐酸使产物沉淀。8000 r/min的速度离心10 min，取沉淀并用去离子水洗涤三次。自然干燥。取产物100 mg，加入0.01 M的NaOH 10 mL，超声震荡30 min使其溶解。再用浓盐酸小心地调节PH到8左右。将溶液倒入五角星形状模具中，放入盛有浓盐酸的干燥器中，静置48 h后在254 nm紫外光下照射30 min，在去离子水中浸泡5 h，即得到可逆热致变色凝胶。
【权利要求】
1.一种快速响应多肽可逆热致变色材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)制备两亲性多肽材料:多肽在催化剂的作用下，在胺基端连接二炔羧酸；然后加入盐酸，使产物沉淀，离心出固体产物，用去离子水洗涤；所述的多肽是GAGAGAGY ;其中，氨基酸字母定义如下:G，甘氨酸;A，丙氨酸；Y，酪氨酸； (2)配制两亲性多肽水溶液:将步骤(I)制得的两亲性多肽材料溶于水中，得到两亲性多肽水溶液，其浓度为I wt % - 10 wt %，调节pH到7 - 8 ； (3)成型加工: 溶液纺丝，将步骤(2)得到的溶液，进行湿法纺丝，纺丝头内径0.1 - 10 mm;以0.01 -0.1 M的稀盐酸为凝固浴，得到浅红色纤维； 或溶液涂膜，将步骤(2)得到的溶液均匀地涂在玻璃基板上，置于HCl气体中24 - 48h，得到浅红色膜； 或制备凝胶，将步骤(2)得到溶液倒入模具中，置于HCl气体中24 - 48 h，得到浅红色凝胶； (4)光交联:将步骤(3)中得到的纤维、膜或凝胶，置于紫外灯下光照10- 30 min ； (5)除盐:将步骤(4)得到的材料在去离子水中浸泡3- 5 h； (6)干燥:步骤(5)中得到纤维和膜材料置于真空干燥箱中，在20°C- 60°C下，干燥1- 5h，真空度-0.05 MPa - -0.1 MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是O-苯并三氮唑-N，N，N’，N’ -四甲基脲四氟硼酸和N，N- 二异丙基乙胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二炔羧酸的碳链长度为16-27，共轭二炔的位置为5 - 10。
4.由权利要求1所述的制备方法制备得到的快速响应多肽可逆热致变色材料，当温度超过50 - 60 1:时，瞬间变为红色，响应时间小于0.5 S，可检测的升温速率超过5000 V/s ;降至室温后恢复蓝色，可以重复循环。
【文档编号】C09K9/02GK103468241SQ201310449125
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月28日 优先权日:2013年9月28日
【发明者】邵正中, 郭辉, 陈新, 张金明 申请人:复旦大学