本发明涉及一种光致变色组合物及其应用，尤其涉及一种含氟聚倍半硅氧烷聚合物及其光致变色组合物，属于变色材料
技术领域：
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背景技术：
：研究发现，太阳光中的紫外线a和紫外线b是导致短期视觉损伤的罪魁祸首，并有可能引发包括白内障在内的、严重的年龄相关性眼部疾病。紫外线辐射还有可能导致黄斑变性，这种疾病是导致60岁以上人群失明的首要原因。利用光致变色镜片可以有效的阻隔户外紫外线，减少户外紫外线对眼睛的伤害。目前的光致变色镜片主要采用法国依视路公司的树脂镜片表面染料渗吸技术；这是一种通过加热促使光致变色染料渗入镜片表面的专业工艺。渗吸完成后，需要在镜片表面加镀一层防刮镀膜。许多镜片材料很难吸收光致变色染料。在这种情况下，就需要采用另一项专业工艺，表面膜层来处理镜片，即使用多层特种涂料分步骤固化在镜片表面。但是这种技术工艺复杂、成本高昂。另一种为本体聚合工艺，即将光致变色染料和镜片树脂单体混合一起，注入玻璃模具之中，通过加热固化制成具有光致变色功能的镜片。目前国内主要采用丙烯酸酯单体热聚合的方式，但此类树脂存在表面硬度较低、本身色数较深、光致变色速度慢等缺点。因此，变色较深、褪、变色速度快，同时抗冲击性、耐久性也优异的镜片材料，是目前市场较为需求的。专利文献cn103703029b涉及一种含聚倍半硅氧烷树脂的光致变色组合物，主体树脂含有2官能自由基聚合性单体的丙烯酸酯，以及可光致变色的有机染料。该材料具有良好的光致变色性能、耐划痕性能。但是作为镜片材料的生产过程中，光致变色层往往由于表面污染以及丙烯酸酯类树脂含有的环氧结构材料，导致耐候、耐紫外线性能均尚未达到最优化设计。而含氟结构的材料在耐水、耐候性、耐紫外性能等众多性能上均有优异的表现。技术实现要素：本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种光致变色组合物及其应用，其采用特殊的有机氟硅共聚单体，与其它有机硅单体共聚，得到氟改性的聚倍半硅氧烷聚合物，显著提升材料的阻气、阻水性能，达到可以大规模制备光致变色响应速度快速，抗划伤性能优异，耐久性佳的光致变色制品。本发明的技术方案，一种光致变色组合物，组分如下：含有含氟聚倍半硅氧烷的聚合物、自由基聚合性单体和光致变色化合物。按重量份计配方为：含氟聚倍半硅氧烷聚合物0.1～40份、自由基聚合性单体90～98份和光致变色化合物0.01～10份。所述含氟聚倍半硅氧烷中含有全部或部分氟代烷基取代基。所述含氟聚倍半硅氧烷具体为dt结构有机硅化合物，其中d为二官能团链节简称，t为三官能团链节简称，从而形成的具有体型结构的含氟聚倍半硅氧烷聚合物，其结构通式如下：(r1r2sio)m(r3sio3/2)n；其中：r1，r2可以相同也可以不同，分别可以为以下基团，包括甲基、乙基、丙基、苯基、环己基、乙烯基、烯丙基、十二氟庚基丙基甲基、三氟丙基，r1，r2其中任意一个优选含不饱和双键的基团；r3为以下基团中的任意一个或几个，包括十二氟庚基丙基、十三氟辛基、三氟丙基、4-甲基-(全氟已基乙基)丙基、丙烯酰基,(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、烯丙基、烯丙基丙基、乙烯基、乙烯基丙基、降冰片烯基乙基；m为3～10范围数，n为7～100。所述含氟聚倍半硅氧烷具体为如下三类化合物中的如下至少一种a类，至少一种b类物质的共聚物；1、至少一种含氟硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷、4-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷、十二氟烷基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、全(十三)氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷。2、至少一种含有自由基聚合性基团的有机基团，含有的自由基聚合性基团的有机基团包含与硅原子直接键合的聚合性基团(例如甲基丙烯酸基、丙烯酸基)。具体而言，可列出(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基等具有(甲基)丙烯酸基的有机基团；烯丙基、烯丙基丙基、烯丙基丙基二甲基硅烷氧基等具有烯丙基的有机基团；乙烯基、乙烯基丙基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基等具有乙烯基的有机基团；(4-环己烯基)乙基二甲基甲硅烷氧基等具有环己烯基的有机基团；降冰片烯基乙基、降冰片烯基乙胺基的有机基团等。3、其它类硅氧烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、n-2氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺和部分水解的物质、n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷。以上硅烷单体在通过公知的方法制造含氟有机硅聚倍半硅氧烷聚合物采用酸催化、或者碱催化的方法。以上制备的含氟聚倍半硅氧烷聚合物可以为笼形、梯形、无规的单一结构或者包含多种结构的混合物。所述自由基聚合性单体为至少含有一个及一个以上双键官能基的化合物。所述自由基聚合性单体种类包含但不限于选自聚醚、聚氨酯、丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类低聚物、不饱和聚酯树脂、环氧化合物、聚酰胺、三聚氰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚硅氧烷树脂、氟化聚合物树脂及其混合物。所述自由基聚合性单体，因考虑性能及经济成本，通用的选择是丙烯酸酯类单体树脂。可用于本发明的丙烯酸酯类单体具有至少一个官能基，其例如但不限于选自2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇(400)酯(peg(400)da)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。上述丙烯酸酯类低聚物的种类例如但不限于选自由丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及其混合物所组成的群组。所述自由基聚合性单体为至少含有一个丙烯酸酯单体及以上双键官能基的单体组合物。所述光致变色化合物为螺噁嗪化合物、螺吡喃化合物、色烯化合物或俘精酰亚类光致变色化合物中的一种或者两种以上的组合物。所述光致变色化合物包含但不限于英国vivimedlab公司的reversacoltm系列oceanblue、olivegreen、orange、red等感光粉、中国台湾崇裕化学的op系列紫色、天空蓝、蓝色、黄色、橘色、红色、灰色等感光粉。所述光致变色组合物的应用，其特征是：加入引发剂，以光致变色组合物总重量为100份计，引发剂添加量0.01-5重量份，采用热引发、光引发进行自由基聚合固化，随后采用溶液浇筑、涂层或共挤出方式成型，得到太阳镜片材料。引发剂，可为任何本发明所属
技术领域：
中公知的种类，可用于本发明的引发剂的种类例如但不限于，二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁脂、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈，1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮。在光致变色组合物中根据需要添加以下添加剂中的一种或几种；具体为自由抗氧化剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、润湿剂、平坦剂和消泡剂分散剂，以光致变色组合物总重量为100份计，添加剂的添加量为0.001-2重量份。本发明的有益效果：本发明提供了一种全新的有机氟类聚倍半硅氧烷聚合物，结合光致变色染料以及含自由基聚合性单体，可大大改善镜片材料的耐紫外性能、表面耐污性能，以及抗划伤、同时保持了快速的光致变色性能、耐久性更优异；特别适于工业化生产性能优异、持久的光致变色性制品。具体实施方式实施例1-4将下述组合物室温或加热溶解备用，配方比例具体如表1所示(低于60℃，以免引起聚合)。表1组成成分实施例1实施例2实施例3实施例4对比例5em32605050505010em3265////50em32415/15/15em231////5em50/15/15/p015////p02/10///p03//15//p04///30/v65(偶氮二异庚腈)22222抗氧化剂bht0.020.020.020.020.02reversacoltmoceanblue0.10.10.10.10.1reversacoltmorange0.20.20.20.20.2reversacoltmred0.0050.0050.0050.0050.005其中，em3260，乙氧化(2eo)双酚a甲基丙烯酸酯，长兴特殊材料(苏州)有限公司；em2265，乙氧化(10eo)双酚a丙烯酸酯，长兴特殊材料(苏州)有限公司；em2105，邻基苯氧基乙基丙烯酸酯，长兴特殊材料(苏州)有限公司；em324，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，长兴特殊材料(苏州)有限公司；em326，聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，长兴特殊材料(苏州)有限公司；em231，三羟基丙烷三丙烯酸酯，长兴特殊材料(苏州)有限公司；em50，苯乙烯，长兴特殊材料(苏州)有限公司；v65，引发剂，偶氮二异庚腈，市售；抗氧化剂，bht，2，6-二特丁基-4-甲基苯酚，市售；reversacoltmoceanblue,reversacoltmorange,reversacoltmred为英国vivimedlab的感光变色染料。上表中，含氟聚倍半硅氧烷的聚合物的制备如下：含氟聚倍半硅氧烷树脂p01的制备：架设三颈瓶,冷凝管，温度计及磁石，依序加入30ml无水乙醇，7.76g(0.03125mol)kbm503(3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)，14.95g(0.03125mol)g502(十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷)，7.4g(0.05mol)二甲基二乙氧基硅烷及8.51g(0.0625mol)kbm13(甲基三甲氧基硅烷)，慢慢滴加入6.75g(0.375mol)去离子水及0.23g盐酸，以广用试纸测试此时ph值＝1，水浴加热70℃，反应7小时，后进行分液、洗涤等后处理脱去溶剂，得到含氟聚倍半硅氧烷树脂p01。含氟聚倍半硅氧烷树脂p02的制备：架设三颈瓶，冷凝管，温度计及磁石，依序加入30ml无水乙醇，7.76g(0.03125mol)kbm503(3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)，14.95g(0.03125mol)g502(十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷)，8.2g(0.045mol)甲基苯基二甲氧基硅烷及12.39g(0.0625mol)kbm103(苯基三甲氧基硅烷)，慢慢滴加入6.75g(0.375mol)去离子水及0.23g盐酸，以广用试纸测试此时ph值＝1水浴加热70℃，反应7小时，后进行分液、洗涤等后处理脱去溶剂，得到含氟聚倍半硅氧烷树脂p02。含氟聚倍半硅氧烷树脂p03的制备：架设三颈瓶,冷凝管，温度计及磁石，依序加入100ml甲苯，7.76g(0.03125mol)kbm503(3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)，14.95g(0.03125mol)十二氟烷基三甲氧基硅烷，21.4g(0.045mol)十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，4.26g(0.03125mol)kbm13(甲基三甲氧基硅烷)及6.20g(0.03125mol)kbm103(苯基三甲氧基硅烷)，慢慢滴加入6.75g(0.375mol)去离子水及0.1g氢氧化钾，水浴加热70℃，反应7小时，后进行分液、洗涤等后处理脱去溶剂，得到含氟聚倍半硅氧烷树脂p03。聚倍半硅氧烷树脂p04的制备：架设三颈瓶，冷凝管，温度计及磁石，依序加入30ml无水乙醇及17.83g(0.125mol)kbm13(甲基三甲氧硅烷)，慢慢滴加入6.75g(0.375mol)去离子水及0.23g(0.00625mol)盐酸，测ph值＝1，水浴加热70℃，反应7小时。后进行分液、洗涤等后处理脱去溶剂，得到聚倍半硅氧烷树脂p04。配制光致变色组合物：将光致变色染料溶于树脂组合物中，按重量份计，其中含氟聚倍半硅氧烷聚合物0.1～40份，光致变色染料0.01～10份，聚合物单体90～98份，引发剂0.01～5份，添加剂0.001～2份。应用实施例1-5将实施例1-5制备所得组合物混合引发剂后进行低压去除气泡，并灌入模具，进行程序升温固化，后进行脱模，清洗。对各实施例的物理性能进行了测试，表面硬度按找gb/t6739-2006测试方法进行，光学性能采用iso8980.3.2005(眼镜片第三部分，透射性能的要求和测试方法)的标准进行测试，抗污性能采用mek溶剂擦拭仪器、kruss公司接触角测试仪进行测试。光致变色速度采用镜片于太阳光下变色、褪色时间测量。具体性能测试如表2所示。表2以上组合物不限于采用本体成型、涂层方式实现。当前第1页12