使用含有磷酸分子和胺的组合物涂覆旨在用于钟表制造的表面的制作方法
【专利摘要】本发明描述了胺化分子(N)和膦酸化合物(P)用于覆盖旨在用于钟表制造领域的表面的用途。无论所述表面是由下列物质组成，矿物质材料例如玻璃，金属，非氧化材料(尤其是金、铑及其合金)，或者是由聚合物材料构成，这两类本质上为碱或酸的化合物能够形成与所有类型表面相互作用的离子对。利用这两类化合物令人惊奇的互补性，本发明人提供了一种覆盖组合物和方法，该组合物和方法使得能够在任何类型的材料上形成功能化层，尤其是在用于钟表结构的材料上。
【专利说明】使用含有磷酸分子和胺的组合物涂覆旨在用于钟表制造的 表面
【背景技术】
[0001] 如专利FR245742所述，经常或偶尔与手指或污染物接触的表面，特别是金属表 面，例如瓶子和/或它们的瓶塞、圆珠笔、带扣、珠宝物品、钟表（表带，表壳（case)、表蒙）、 金属化眼镜片，又或者是用于微技术和微电子的元件，都很容易受到各种各样的污染。在对 这些物品进行处理或操作时，它们含有的产品，或者在它们与环境空气接触时，在某些情形 下，都会导致污垢沉积和/或微生物污染（真菌、细菌、病毒等等），并且，当瓶子的内容物 (霜、油、香水、药物等等）应用于皮肤上或者被使用者吸收时，这可能带来麻烦。而且，这些 不美观的斑点还可能会给这些物品的销售带来麻烦。
[0002] 指纹是导致众多这些斑点的原因。造成这些指纹（脂肪或水性物质）的物质可以 来自外部污染（污垢转移）或者来自皮肤分泌（例如，通过流汗，汗为水和油脂的混合物）。
[0003] 污垢沉积（手指斑点、污染斑点等等）可以使用清洁剂（洗涤剂、小毛巾、肥皂等 等）清除，但这类操作是暂时性的并且必须经常重复。
[0004] 一种长期有效防止这类污染物沉积的方法是对表面进行处理，使其不沾，即疏水 和疏油。这种持久的处理实际上将会阻止油性化合物（脂肪、汗水、蜡等等）或水性化合物 (水、汗水、露水、细菌悬浮液等等）沉积到表面上并且阻止悬浮液中的微生物粘附在其上。
[0005] 此外，重要的是，在微机械应用（例如钟表制造应用）中，能够通过疏水和疏油表 面获益而促进润滑、限制部件磨损并阻止润滑剂扩散。多种不同材料存在于这些机械中。
[0006] 已经描述了用于限制这种污染和/或污垢沉积的表面涂层，特别是基于含有羧酸 或膦酸（WO2007/112312)的有机化合物或者基于有机磷酸（EP1955638)的涂层。描述了 在钟表制造中促进润滑和限制油铺展的其它涂层。
[0007] 然而，这些现有技术中的技术尚未被证明完全令人满意，因为它们无法使所有金 属表面（在钟表制造情形下，特别是金、银和铑）得以有效处理。
[0008] 存在两类能够在金表面上形成单分子层的分子：一方面，是硫醇分子，另一方面， 是胺基分子。前者比后者显示出更高的粘附强度，实际上，已知通式R-NH-R'的胺基（N)分 子能够在胶体金颗粒（Ross等，J.Biomed.Mater.Res. 2011;Aslam等，J.Mater.Chem. 2004) 或在金表面（Yoshimoto等，Langmuir2009)上形成自组装层，它们的结合能非常低。
[0009] 然而，已知膦酸化合物、特别是带有全氟化（PF)或全氟聚醚（PFPE)基团的双 膦酸化合物能够改变润湿性质并且使得它们涂覆的表面疏水和疏油（FR2904784和EP 2054165)。这些化合物能够以自组装单分子层形式粘附在矿物质材料，或者金属材料例 如铁、钛、铜、铝、镍、锡或者合金金属（例如，钢、不锈钢、黄铜、铜-镍-锌、青铜、锡-镍、 镍-磷、铜-铍）。另一方面，在还原的氧化态下，或在低氧化态例如特定聚合物和特定贵金 属（金、银、铑等等）情况下，这些分子对材料的亲和力非常有限。
[0010] 在本申请的上下文中，本发明人试图找到一种使任何类型的材料形成的表面的疏 水和疏油性质长期增加的表面功能化方法，从而可以
[0011] (i)长期有效地在这些表面上降低腐蚀和/或污垢沉积
[0012] (ii)为了降低液体对这种表面的亲和力，降低处理的表面能量，从而可以
[0013] a.限制水性或油性液体的铺展
[0014] b.促进它们在这些表面上流动
[0015] (iii)促进润滑和/或
[0016] (iv)限制机械部件磨损。
[0017] 还寻求在部件（聚合物、复合的、热固性、热塑性部件等等）脱模过程中通过疏水 和疏油涂层使表面能量降低。因此，这种功能化层必须耐高温，因为这种物体可能要经受高 温处理和/或多步洗涤操作。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1形象地显示了沉积在固体表面上的交替顺序的负电荷分子和正电荷分子；
[0019] 图2显示出置于基材（A=金，B=不锈钢，C=铝）上的水滴接触角作为所用涂层 类型（未涂覆基材=深灰色与含有分子08-202和14-101，分子08-202和14-102,或者分 子BP-C16和N-C18 =浅灰色的组合物的涂覆基材对比）的函数；
[0020] 图3显示出置于基材（A=金，B=不锈钢，C=错）上的Moebius941油滴接触 角作为所用涂层类型（未涂覆基材=深灰色与含有分子08-202和14-101，分子08-202和 14-102,或者分子BP-C16和N-C18 =浅灰色的组合物的涂覆基材对比）的函数；
[0021] 图4显示出一种瑞士杠杆式擒纵结构，其中在擒纵叉（1)的擒纵叉瓦和擒纵轮（3) 的轮齿之间形成连续接触。在进入擒纵叉瓦（la)和离开擒纵叉瓦（lb)时必须最小化摩擦， 在轮齿的休止平面（3b)内和在脉动平面（3a)内沿着接触必须确保最优润滑。
【发明内容】
[0022] 在本申请的上下文中，发明人发现了胺基分子和膦酸分子可以形成能够在任何类 型的表面上长期粘附和/或自组装的离子对，无论该表面是由金属、矿物质制成，还是由聚 合物制成。以胺（n)和膦酸（p)或铵（n+)和膦酸盐（n的形式，这些分子通过使一个或多 个正电荷（n+)靠近一种或多种负电荷（n结合而交替组织。由于这些分子另外具有自组 装或自组织（self-organising)的可能性，所以所得结果是例如显示于图1中的自组装单 分子层。通过使用这两类分子的混合物处理的表面是长期功能化的。混合物可以在沉积之 前在溶液中形成或者在通过在两种化合物的连续沉积处理的表面上直接形成。
[0023] 申请人:令人惊奇地发现，可以使用这类混合物有效地涂覆表面，而无论胺分子还 是膦酸分子在它们单独存在时（参考实施例2)均不能长期粘附在表面上。很可能是由于 如在图1中所示，两类分子的化学组织是造成这种令人惊奇的性质的原因，因为两类分子 之间的相互作用使得与待涂覆表面具有弱的亲和力。因此，与现有技术中已知的溶液相比， 本发明有利地使任何类型的表面更快并且以更耐久的方式得以功能化。
[0024] 现有技术中已经描述了用于降低液_气界面表面张力的阴阳离子组合物（特别是 可参考US7, 097, 705)，但现有技术中尚未有描述任何用于改变固体表面性质的组合物。本 发明人已发现了这样一种组合：i)能够形成阴阳离子对并且能够与表面相互作用的两种 化学基团，和ii)能够自组织并且侧面内聚（一旦发生自组装）能够使得任何类型的固体 材料通过阴阳离子的自组装层长期涂覆的化学基团。
[0025] 因此，包含与膦酸化合物混合的胺化合物的组合物或者各自含有一种这类化合 物的两组合物的依次施用，使得大量矿物质表面和金属表面得以涂覆，包括金、银、铁、铑、 钛、铜、铝、镍、锡，或者合金金属例如钢、不锈钢、黄铜、铜-镍-锌、青铜、锡-镍、镍-磷、 铜-铍，或者陶瓷、聚合物或玻璃，并且非常有效且长期地，降低这些表面上的腐蚀以及这 些表面上的污垢沉积和微生物污染。
[0026] 当胺和膦酸分子带有全氟聚醚（PTPE)基团时，通过这类组合物/施用形成的单分 子层给予了这些表面疏水和疏油性质，这限制了粘附并且促进了水、汗水和/或脂肪物质 液滴的流动，并且拖延了与它们所含有的微生物的接触。这种涂层还使得这些表面的表面 能量得以降低并且赋予了这些表面抗粘附和/或润滑性质。
[0027] 特别的是，所形成的层可以沉积在表面的确定区域，将润滑剂限制在所述区域内， 其中所述表面旨在用于钟表结构或者用于集成表产品的器件。
[0028] 因此，在一方面，本发明涉及包含至少一种胺化合物以及至少一种膦酸化合物或 一种它们的毒理学可接受的盐的组合物。
[0029] "胺化合物"在本文中理解为由氨衍生的有机化合物，其中某些氢被含有碳的基团 替换。伯、仲或叔胺是用于描述是一个、两个、还是三个氢被取代的术语。这些化合物的另外 烷基化还使得铵盐也包括在该定义中。胺通常通过诋级胺的烷基化得到。通过烷基化氨， 得到伯胺，后者可以烷基化形成仲胺，然后是叔胺。后者的烷基化可以得到季铵盐。还存在 其它方法，所有这些方法也是经典的并且为本领域技术人员所熟知的。这些方法之一在实 施例1中概述。
[0030] 在本文中，"膦酸化合物"、"膦酸分子"、"膦酸"或"膦酸盐"理解为在其膦酸盐形 式P〇3或膦酸形式P〇3H*含有至少一个P03基团的化合物。这类化合物尤其是描述在EP2 054 165 中。
[0031] 在本发明中，"毒理学可接受的盐"特别是涉及钠或钾盐，钙或镁盐，或者由合适的 有机配体形成的盐，例如铵盐。因此，这些盐优选选自钠、钾、镁、钙和铵盐。
[0032] 在一个具体的实施方案中，本发明的组合物含有下列式（I-N)的胺化合物：
[0033]
【权利要求】
1. 使用分子功能化层覆盖旨在用于钟表结构或集成于表产品的器件的表面的方法，其 特征在于，该方法至少包含下列步骤： a) 可选地通过在溶剂和/或水性洗涤剂中洗涤来制备所述表面，随后干燥， b) 使所述表面与含有有效量的膦酸化合物的组合物接触，直到所述膦酸化合物在所述 表面上自组装形成精细层， c) 使所述表面与含有有效量的胺化合物的组合物接触，直到所述胺化合物在所述表面 上自组装形成精细层， d) 移除上清液， e) 冲洗功能化表面， f) 干燥功能化表面。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤b)和c)连续进行，优选先进行步骤b)， 然后进行步骤c)。
3. 根据权利要求1的方法，其特征在于，将胺和膦酸化合物包含在同一组合物中，并且 步骤b)和c)合并在一个步骤中进行。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，针对膦酸和胺化合物中的一个、另 一个或者两者，重复进行步骤b) -f)。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，超过50%的所述表面由下列物质 形成： 鲁金属和氧化物，选自金（Au)、钼（Pt)、钮（Pd)、银（Ag)、铭（Rh)、铜（Cu)、铁（Fe)、 钛（Ti)、铝（A1)、铬（Cr)、钽（Ta)、氧化铝、氧化锆、红宝石（氧化铝和铬的合金、n°CAS 12174-49-1)、蓝宝石（氧化铝、n〇CAS1317-82-4)、镍（Ni)、钌（Ru)和锡（Sn)， 鲁合金和氧化物、选自钢铁（铁和碳的合金）、不锈钢、黄铜（铜和锌的合金）、 铜-镍-锌（合金）、青铜（铜和锡的合金）、锡-镍（Sn-Ni)、镍-磷（Ni-P)、铜-铍（Cu-Be)、 钯-镍（Pd-Ni)、铜-钴（Cu-Co)或含有钒（V)、铬（Cr)、锰（Mn)、锌（Zn)、钨（W)或锆（Zr) 的合金，或无定形合金，或陶瓷例如氧化错（ZrOx)，氧化钛（TiOx)或氧化钽（TaxOy)， 鲁半导体例如硅（Si)或锗（Ge)以及它们的氧化物例如玻璃（SiOx)，或者以其任一形 式存在的钻石， 鲁碳化物和氮化物，选自下列材料：硼（B)、硅（Si)、钨（w)、铬（Cr)、钛（Ti)、镁（Mg)、铝（Al)， 鲁取代或未取代的聚合物，例如聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、 聚酮、聚酰亚胺、聚硫化物、聚亚砜、聚砜、聚噻吩、聚吡啶、聚吡略、聚醚、硅酮、聚酰胺、聚 糖、氟聚合物、酰胺、酰亚胺、多肽、聚乙烯、聚氧甲烯（POM)、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲 酸乙二醇酯（PET)、聚醚醚酮（PEEK)、尼龙，任意这些聚合物的共聚物或其混合物。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，胺化合物为式（I-N)的化合物：
其中： ? A是（CH2)m-X-基团，其中m是范围在O和100之间、优选范围在O和30之间的整 数，并且X是饱和或不饱和的全氟化或部分氟化的Cci-Cicici烷基，其中烷基链可以被可以全 氟化或非全氟化的0-10个环烷基或芳基取代或中断；X还可以是单价共价键、-(O-CH2-CH2) -(O-CH2-CH2-CH2)n^ -(O-CH2-CH(CH3))n^ -(O-CH(CH3)-CH2)其中m' 是范围在 0 和 100 之间、优选范围在0和50之间的整数， ? B是 a) 单价化学键，或者是0或S原子，或者是S(C0)、（CO)S、NR、（CO)NR或NR(CO)基团， 其中R是氢原子或C1-Cltl烷基，或者 b)
? C选自：氢原子、F(CF(CF3)CF2O)n(CF2) 2CF3、F(CF2CF(CF3) 0)n (CF2) 2CF3、F(CF2CF2CF2O) n(CF2)2CF3、F(CF2CF2O)n(CF2)2CF3和CpF2p+1，其中n和 I和50之间的整数； 并且 ?札和R2彼此独立地表示如上定义的A-B-C基团，或者为氢原子或直链短链C^(^烷 基； 和/或其特征在于，所述膦酸化合物具有下列化学式（I-P):
其中 ? R是氢原子H、氟原子F或0H， ? R'是氢原子H、氟原子F或P03H2， ? A是（CH2)m-X-基团，其中m是范围在0和100之间、优选范围在0和30之间的整 数，并且X是饱和或不饱和的全氟化或部分氟化的Cci-Cicici烷基，其中烷基链可以被可以全 氟化或非全氟化的0-10个环烷基或芳基取代或中断；X还可以是单价共价键、-(O-CH2-CH2) -(O-CH2-CH2-CH2)n^ -(O-CH2-CH(CH3))n^ -(O-CH(CH3)-CH2)其中m' 是范围在 0 和 100 之间、优选范围在0和50之间的整数， ? B是 a) 单价化学键，或者是0或S原子，或者是S(C0)、（CO)S、NZ、（CO)NZ或NZ(CO)基团， 其中Z是氢原子或C1-Cltl烷基，或者 b)
? C选自：氢原子、（CF(CF3)CF2O)n(CF2)2CF3' (CF2CF(CF3)O)n(CF2)2CFJ^ 爲讽、（。讽0)爲奸3和。/2垆1_，其中打和？是范围在1和剔 和50之间的整数。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，所述胺化合物为下式（I'-N)的全 氟聚醚胺：
其中n是范围在1和100之间的整数，m是范围在O和100之间的整数，并且X是范围 在0和10之间的整数， 和/或所述膦酸化合物可以为下式（I' -P)的全氟化双膦酸：
其中n是范围在1和100之间的整数，m是范围在0和100之间的整数，并且X是范围 在0和10之间的整数。
8. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，所述胺化合物为下式（I"-N)的直 链烷基胺的胺化合物：
其中n是范围在1和100之间、优选在5和30之间、更优选在8和20之间的整数； 和/或所述膦酸化合物可以为下式（I"-P)和（I"' -P)的膦酸化合物：
其中n是范围在1和100之间、优选在5和30之间、更优选在8和20之间的整数。
9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，所述膦酸和胺化合物溶解于选自 下列的溶剂中：水，醇溶剂，特别是C1-CJf，例如异丙醇、乙醇和甲醇，醛类，酮类例如丙酮， 醚类例如乙醚或四氢呋喃，或烷烃类，特别是C1-C8烷径，以及它们的混合物，或者由在IPA 或丙酮的混合物中的氢化处理石脑油组成的溶剂。
10. 权利要求1-9中的方法在涂覆旨在用于钟表结构或用于集成于表产品的器件的表 面上的用途。
11. 权利要求1-9中的方法的下列用途：提高表面疏水性和/或疏油性、限制表面腐 蚀、限制表面上的污物沉积和/或微生物污染、润滑表面或促进表面上的流动，其中所述表 面旨在用于钟表结构或用于集成于表产品的器件的表面。
12. 权利要求1-9中的方法在涂覆旨在用于钟表结构或用于集成于表产品的器件的表 面上的用途，其中所述两种组合物以按次序的方式或同时的方式被施涂。
13. 权利要求1-9中的方法的下列用途：提高表面疏水性和/或疏油性、限制表面腐 蚀、限制表面上的污物沉积和/或微生物污染、润滑表面、促进润滑和/或使润滑剂局限于 预设定区域或促进表面上的流动，其中所述表面旨在用于钟表结构或用于集成于表产品的 器件的表面，其中所述两种组合物以按次序的方式或同时的方式被施涂。
14. 根据权利要求10-13中任一项的用途，其特征在于，超过50%、优选超过75%、更优 选85%、还更优选超过95%的所述表面由下列物质形成，： 鲁金属和氧化物，选自金（Au)、钼（Pt)、钮（Pd)、银（Ag)、铭（Rh)、铜（Cu)、铁（Fe)、 钛（Ti)、铝（A1)、铬（Cr)、钽（Ta)、氧化铝、氧化锆、红宝石（氧化铝和铬的合金、n°CAS 12174-49-1)、蓝宝石（氧化铝、n〇CAS1317-82-4)、镍（Ni)、钌（Ru)和锡（Sn)， 鲁合金和氧化物，选自钢铁（铁和碳的合金）、不锈钢、黄铜（铜和锌的合金）、 铜-镍-锌（合金）、青铜（铜和锡的合金）、锡-镍（Sn-Ni)、镍-磷（Ni-P)、铜-铍（Cu-Be)、 钯-镍（Pd-Ni)、铜-钴（Cu-Co)或含有钒（V)、铬（Cr)、锰（Mn)、锌（Zn)、钨（W)或锆（Zr) 的合金，或者无定形合金，或者陶瓷例如氧化错（ZrOx)，氧化钛（TiOx)或氧化钽（TaxOy)， 鲁半导体例如硅（Si)或锗（Ge)以及它们的氧化物例如玻璃（SiOx)，或者以其任一形 式存在的钻石， 鲁碳化物和氮化物，选自下列材料：硼（B)、硅（Si)、钨（W)、铬（Cr)、钛（Ti)、镁（Mg)、铝（Al)， 鲁取代或未取代的聚合物，例如聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、 聚酮、聚酰亚胺、聚硫化物、聚亚砜、聚砜、聚噻吩、聚吡啶、聚吡略、聚醚、硅酮、聚酰胺、聚 糖、氟聚合物、酰胺、酰亚胺、多肽、聚乙烯、聚氧甲烯（POM)、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲 酸乙二醇酯（PET)、聚醚醚酮（PEEK)、尼龙，任意这些聚合物的共聚物或其混合物。
15. 使用权利要求1-9中任一项的方法得到的功能化表面，其中所述表面旨在用于钟 表结构或用于集成于表产品的器件。
16. 根据权利要求15的功能化表面在生产钟表结构以及集成于表产品的部件或器件 中的用途。
17. 使用权利要求1-9中任一项的方法得到的功能化表面，其特征在于，所述表面是擒 纵轮与钟表擒纵叉设备的擒纵的擒纵叉瓦的的接触表面，其中所述表面属于擒纵轮和/或 擒纵叉瓦。
18. 使用权利要求1-9中任一项的方法得到的功能化表面，其特征在于，所述表面是芯 轴和/或所述芯在其中枢转的叉瓦的接触表面。
【文档编号】B05D1/18GK104507588SQ201380024957
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年5月7日 优先权日:2012年5月10日
【发明者】D·波泰, 科利奈特 G·勒 申请人:瑞士钟表研究协会