粉体涂料组合物、固化膜的制造方法及涂装物品的制作方法

粉体涂料组合物、固化膜的制造方法及涂装物品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种通过一次涂布涂装能够形成在粉体涂料组合物的熔融、固化过程中氟树脂层和聚酯层发生层分离，且耐水性、耐化学品性和耐候性优异的固化膜的粉体涂料组合物。一种粉体涂料组合物，其含有氟树脂(A)、聚酯聚合物(B)、固化剂(C)和紫外线吸收剂(D)，聚酯聚合物(B)是具有来源于碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数2～10的多元醇化合物的单元的聚酯聚合物。
【专利说明】粉体涂料组合物、固化膜的制造方法及涂装物品

【技术领域】
[0001] 本发明涉及粉体涂料组合物、固化膜的制造方法及涂装物品。

【背景技术】
[0002] 近年来，全球暖化及臭氧层破坏、酸雨等的全球规模的环境破坏问题大大加快，需 要国际性的地球环境污染对策，相应地逐渐从环境保护的观点进行各种限制。其中，有机溶 齐IJ (VOC)释放到大气中是大问题，在各业界，强化VOC限制的潮流与脱有机溶剂化（脱V0C) 的活动也开始活跃起来。涂料业界中，作为可代替现有的有机溶剂型涂料的涂料，对于作为 完全不含V0C、不需要废气处理和废水处理且能够回收再利用的环境友好型涂料的粉体涂 料的期待也提1? 了。
[0003] 作为粉体涂料，主要使用丙烯酸树脂类、聚酯树脂类、环氧树脂类的粉体涂料。但 是，这些粉体涂料具有耐候性差的缺点。
[0004] 另一方面，作为改良该缺点的粉体涂料，还开发了使用氟树脂的氟树脂类粉体涂 料（例如，参照专利文献1)。
[0005] 此外，以降低成本等为目的还提出了将聚酯树脂和氟树脂掺合而得的粉体涂料 (例如，参照专利文献2)。
[0006] 将聚酯树脂和氟树脂掺合而得的粉体涂料与丙烯酸树脂类、聚酯树脂类、环氧树 脂类的粉体涂料相比，耐候性优异，但是根据所使用的聚酯的种类，有时会不易表现出来自 氟树脂层的耐候性提高的效果。
[0007] 此外，通过在聚酯树脂上涂布氟树脂，进行两次涂布，也能够以低成本形成耐候性 优异的涂膜，但是由于必须进行两次涂布，涂膜的形成工序变得繁杂。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本专利特开2008-266361号公报
[0011] 专利文献2:日本专利特开2011-12119号公报


【发明内容】

[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 本发明的目的是提供一种通过一次涂布涂装能够形成具有氟树脂层和聚酯层、且 耐水性、耐化学品性和耐候性优异的固化膜的粉体涂料组合物。
[0014] 解决技术问题所采用的技术方案
[0015] 本发明提供具有下述[1]?[12]的构成的粉体涂料组合物、固化膜的制造方法以 及涂装物品。
[0016] [1] 一种粉体涂料组合物，它是含有氟树脂（A)、聚酯聚合物（B)、固化剂（C)和紫 外线吸收剂（D)的粉体涂料组合物，其中，聚酯聚合物（B)是具有来源于碳数8?15的芳 香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数2?10的多元醇化合物的单元的聚酯聚合物。
[0017] [2]如[1]所述的粉体涂料组合物，其中，上述氟树脂（A)是含羟基含氟聚合物 (Al)0
[0018] [3]如[1]所述的粉体涂料组合物，其中，上述氟树脂（A)是聚偏氟乙烯。
[0019] [4] 一种粉体涂料组合物，它是含有含羟基含氟聚合物（Al)、聚酯聚合物（B)、封 端化异氰酸酯类固化剂（Cl)、以及选自无机类紫外线吸收剂和分子量为200?1000且熔点 为50?150°C的有机类紫外线吸收剂的紫外线吸收剂（Dl)的粉体涂料组合物，其中，聚酯 聚合物（B)是具有来源于碳数8?15的芳香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数2? 10的多元醇化合物的单元的聚酯聚合物。
[0020] [5]如[1]?[4]中任一项所述的粉体涂料组合物，其中，上述聚酯聚合物⑶中 的来源于芳香族多元羧酸化合物的单元包含选自来源于邻苯二甲酸的单元、来源于间苯二 甲酸的单元、来源于对苯二甲酸的单元、来源于萘二甲酸的单元、来源于偏苯三酸的单元以 及来源于均苯四酸的单元的至少一种单元。
[0021] [6]如[1]?[5]中任一项所述的粉体涂料组合物，其中，上述聚酯聚合物⑶以 相对于聚酯聚合物中的全部单元为30?60摩尔％的比例含有上述来源于芳香族多元羧酸 化合物的单元，且数均分子量为500?5000。
[0022] [7]如[1]?[6]中任一项所述的粉体涂料组合物，其中，上述氟树脂⑷和上述 聚酯聚合物（B)的含有比率以质量比计为70/30?10/90。
[0023] [8]如[1]?[7]中任一项所述的粉体涂料组合物，其中，相对于上述氟树脂（A) 和上述聚酯聚合物（B)的总量100质量份，上述固化剂（C)的含量为10?100质量份。
[0024] [9]如[1]?[8]中任一项所述的粉体涂料组合物，其中，还含有颜料（E)。
[0025] [10]如[1]?[9]中任一项所述的粉体涂料组合物，其中，还含有分子量为300? 5000、熔点为50?250°C的受阻胺类光稳定剂（G)。
[0026] [11] 一种固化膜的制造方法，其中，将上述[1]?[10]中任一项所述的粉体涂料 组合物涂装于基材，在基材上形成由上述粉体涂料组合物的熔融物构成的涂膜，使上述粉 体涂料组合物中的反应成分反应，接着，将熔融状态的涂膜冷却至室温，使其固化。
[0027] [12] -种涂装物品，其在表面具有由上述[11]所述的制造方法制得的固化膜。
[0028] 发明的效果
[0029] 本发明的粉体涂料组合物能形成固化膜，该固化膜虽然是由一次涂布涂装而形成 的涂膜，也可在粉体涂料组合物的熔融、固化过程中氟树脂层和聚酯层发生层分离而形成 两层结构的固化膜，其结果是耐水性、耐化学品性和耐候性优异。

【具体实施方式】
[0030] 本说明书中的"涂膜"是将本发明的粉体涂料组合物涂装而形成的由该粉体涂料 组合物的熔融物构成的膜。
[0031] 本说明书中的"固化膜"是通过将上述涂膜固化而形成的膜。
[0032] 本说明书中的"一次涂布涂装"是指仅进行一次涂装的方法。
[0033] 本说明书中的粉体涂料组合物的"熔融、固化过程"是指使粉体涂料组合物处于熔 融状态，使其中的反应成分反应，然后使其固化为止的过程。
[0034] 本说明书中的"单元"是指存在于聚合物中构成聚合物的来源于单体的部分。通 过具有碳-碳不饱和双键的单体的加成聚合而产生的来源于该单体的单元是该不饱和双 键断裂而产生的2价单元。构成聚酯聚合物的来源于多元羧酸化合物的单元是指从多元羧 酸化合物的至少一个羧基除去羟基而得的1价以上的单元，来源于多元醇化合物的单元是 从多元醇化合物的至少一个羟基除去氢原子而得的1价以上的单元。此外，在聚合物形成 某单元的结构后发生化学转化而得的物质也称为单元。
[0035] 另外，以下根据情况，将来源于各单体化合物的单元以该单体化合物名加上"单 元"的名称来称呼。
[0036] [粉体涂料组合物]
[0037] 将本发明的粉体涂料组合物一次涂布涂装于基材，形成由粉体涂料组合物的熔融 物构成的涂膜，使该组合物中的反应成分反应，然后在使涂膜冷却固化时，发生层分离而形 成以氟树脂（A)为主成分的氟树脂层和以聚酯聚合物（B)为主成分的聚酯层。聚酯层配置 在基材侧，氟树脂层配置在空气侧。
[0038] 本发明的粉体涂料组合物含有氟树脂（A)、聚酯聚合物（B)、固化剂（C)和紫外线 吸收剂（D)。此外，根据需要可以含有固化催化剂（F)、受阻胺稳定剂（G)和其他成分（H)。
[0039] 以下，对本发明进行详细说明。
[0040] 1.氟树脂（A)
[0041] 本发明中的氟树脂（A)包括氟代烯烃的均聚物和共聚物等的含氟聚合物。共聚物 的情况下，可例举2种以上的氟代烯烃的共聚物、1种以上的氟代烯烃与1种以上的氟代烯 烃以外的含氟单体的共聚物、1种以上的氟代烯烃与1种以上的不具有氟原子的单体的共 聚物等。
[0042] 氟代烯烃是烃类烯烃（通式CnH2n)的1个以上的氢原子被氟原子取代而得的化合 物。
[0043] 氟代烯烃的碳数优选2?8,更优选2?6。
[0044] 氟代烯烃中的氟原子的数量优选在2以上，更优选3?4。如果氟原子的数量在2 以上，则固化膜的耐候性优异。氟代烯烃中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯 原子取代。如果存在氯原子，则容易使颜料等、特别是花青蓝（日文7 及 花青绿（日文：7 >夕'' U - >)等有色的有机颜料分散。此外，可以将含氟聚合物的玻 璃化温度设计为50°C以上，可防止粘连。
[0045] 作为氟代烯烃，优选选自四氟乙烯（TFE)、三氟氯乙烯（CTFE)、六氟丙烯、偏氟乙 烯及氟乙烯的1种以上，更优选四氟乙烯、三氟氯乙烯。
[0046] 氟代烯烃可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
[0047] 作为氟代烯烃单元，优选通过氟代烯烃的聚合而直接形成的单元。
[0048] 作为本发明中的氟树脂（A)，可例举例如四氟乙烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物 (以下也记为"PFA"）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（以下也记为"FEP"）、四氟乙烯-全氟 (烷基乙烯基醚）-六氟丙烯共聚物（以下也记为"EPA")、乙烯-四氟乙烯共聚物（以下也 记为"ETFE"）、聚偏氟乙烯（以下也记为"PVDF"）、聚氟乙烯（以下也记为"PVF"）、聚三氟 氯乙烯（以下也记为"PCTFE"）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（以下也记为"ECTFE"）等。 [0049] 这些含氟聚合物根据需要还可以在不损害其本质的特性的范围内包含来源于其 他单体的单元。
[0050] 来源于其他单体的单元表示：作为构成该含氟聚合物的单元，基于除形成必需单 元的单体（例如ETFE中的乙烯和四氟乙烯、PFA中的四氟乙烯和全氟（烷基乙烯基醚））以 外的单体的单元。
[0051] 从对基材（特别是铝制基材）的密合性优异、基于密封剂的铝制幕墙的固定容易 等的角度来看，特别优选PVDF。
[0052] 作为本发明中的氟树脂（A)，优选熔点在300°C以下熔融的含氟聚合物。更优选 200°C以下，特别优选180°C以下。如果在上限值以下，则固化膜的平滑性优异。
[0053] 作为本发明中的氟树脂（A)，可以是具有反应性基团的含氟聚合物。作为反应性基 团，可例举羟基、羧基、氨基等。作为氟树脂（A)，特别优选含有羟基的含氟聚合物（Al)(以 下也记为"含羟基含氟聚合物（Al) ")。含羟基含氟聚合物（Al)因为含有羟基，所以在使用 异氰酸酯类固化剂（特别是封端化异氰酸酯类固化剂（Cl))作为固化剂时，固化速度优异。 此外，在容易使颜料等分散、可获得高光泽（以60°光泽度计，为60以上）的固化膜的方面 是优选的。
[0054] 作为含羟基含氟聚合物（Al)，优选具有来源于氟代烯烃的单元、来源于能与氟代 烯烃共聚的具有羟基的单体（以下记为"单体（al)"）的单元、和根据需要含有的来源于除 氟代烯烃和单体（al)以外的其他单体（以下记为"单体（a2)"）的单元的含羟基含氟聚合 物。
[0055] 此外，作为含羟基含氟聚合物（Al)，可以是通过聚合物的反应性基团转化引入羟 基而得的含羟基含氟聚合物。作为这样的含羟基含氟聚合物，优选使具有来源于氟代烯烃 的单元、来源于具有除羟基以外的反应性官能团的单体的单元、和根据需要含有的上述单 体（a2)的含氟聚合物与具有与上述反应性官能团反应的第二反应性官能团和羟基的化合 物反应而得的含氟聚合物（A1-2)。
[0056] 作为与上述单体（al)和单体（a2)等的氟代烯烃共聚的单体，可以是除氟代烯烃 以外的具有氟原子的单体，但优选不具有氟原子的单体。
[0057] 单体（al)是具有羟基的单体。
[0058] 作为具有羟基的单体，可例举例如烯丙醇；2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基 醚、环己二醇单乙烯基醚等的羟烷基乙烯基醚；2-羟乙基烯丙基醚等的羟烷基烯丙基醚； 羟基丙酸乙烯酯等的羟基烷酸乙烯酯；（甲基）丙烯酸羟乙酯等的（甲基）丙烯酸羟基烷 基酉旨等。
[0059] 单体（al)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
[0060] 作为单体（a2)，优选乙烯类单体、即具有碳-碳双键的化合物。乙烯类单体与氟代 烯烃的交替共聚合性优异，可以提高聚合收率。此外，即使是在未反应而残存的情况下，对 固化膜的影响也小，且在制造工序中容易除去。
[0061] 作为乙烯类单体，可例举例如乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃 等。
[0062] 作为乙烯基醚，可例举例如环己基乙烯基醚（CHVE)等的环烷基乙烯基醚；壬基乙 烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯 基酿等的烧基乙稀基酿。
[0063] 作为烯丙基醚，可例举例如乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烷基烯丙基醚。
[0064] 作为羧酸乙烯酯，可例举例如乙酸、丁酸、叔戊酸、苯甲酸、丙酸等的羧酸的乙 烯酯。此外，作为具有支链状的烷基的羧酸的乙烯酯，也可使用市售的?才A-9、?才 _1〇(均为壳牌化学公司制，商品名）等。
[0065] 作为羧酸烯丙酯，可例举例如上述羧酸乙烯酯中举出的羧酸的烯丙酯。
[0066] 作为烯烃，可例举例如乙烯、丙烯、异丁烯等。
[0067] 单体（a2)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
[0068] 作为含羟基含氟聚合物（Al)，优选使用四氟乙烯或三氟氯乙烯作为氟代烯烃、使 用环烷基乙烯基醚或烷基乙烯基醚作为单体（al)、使用羟烷基乙烯基醚或羧酸乙烯酯作为 单体（a2)而得的含氟聚合物。特别优选使用四氟乙烯作为氟代烯烃、使用叔丁基乙烯基醚 作为单体（al)、使用羟烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯作为单体（a2)而得的共聚物，使用三氟 氯乙烯作为氟代烯烃、使用叔丁基乙烯基醚作为单体（al)、使用羟烷基乙烯基醚和羧酸乙 烯酯作为单体（a2)而得的共聚物。
[0069] 氟代烯烃单元在含羟基含氟聚合物（Al)中的比例优选相对于含羟基含氟聚合物 (Al)中的全部单元为30?70摩尔％，更优选40?60摩尔％。如果氟代烯烃单元在上述 下限值以上，则固化膜的耐候性优异。如果氟代烯烃单元在上述上限值以下，则层分离时氟 树脂层和聚酯层的密合性优异。
[0070] 含羟基含氟聚合物（Al)中的单体（al)单元的比例优选0. 5?20摩尔％，更优选 1?15摩尔％。如果单体（al)单元的比例在上述下限值以上，则层分离时氟树脂层和聚 酯层的密合性优异。如果单体（al)单元的比例在上述上限值以下，则固化膜的耐擦伤性优 异。
[0071] 含羟基含氟聚合物（Al)中的单体（a2)单元的比例优选20?60摩尔％，更优选 30?50摩尔％。如果单体（a2)单元的比例在上述下限值以上，则含羟基含氟聚合物（Al) 的玻璃化温度（以下也记为"Tg"）合适，容易制造粉体涂料。如果单体（a2)单元的比例在 上述上限值以下，则层分离时氟树脂层和聚酯层的密合性优异。
[0072] 含羟基含氟聚合物（Al)的数均分子量优选3000?50000,更优选5000?30000。 如果含羟基含氟聚合物（Al)的数均分子量在上述下限值以上，则固化膜的耐水性、耐盐水 性优异。如果含羟基含氟聚合物（Al)的数均分子量在上述上限值以下，则固化膜的平滑性 优异。
[0073] 含羟基含氟聚合物（Al)的羟值优选5?100mgK0H/g，更优选10?80mgK0H/g。 如果在下限值以上，则层分离时氟树脂层和聚酯层的密合性优异。如果在上限值以下，则在 KKTC以上的高温和KTC以下的低温下的温度循环下的固化膜的耐裂性优异。另外，羟值的 测定可根据JIS K 1557-1 (2007年度版）进行。
[0074] 含羟基含氟聚合物（Al)的Tg优选40?150°C，更优选45?120°C，进一步优选 50?KKTC。如果在下限值以上，则容易制造粉体涂料。如果在上限值以下，则固化膜的平 滑性良好。
[0075] 2?聚酯聚合物（B)
[0076] 本说明书中的"聚酯聚合物"是来源于多元羧酸化合物的单元和来源于多元醇化 合物的单元通过酯键连接而成的聚合物，也可以具有除这两种单元以外的单元（例如，来 源于羟基羧酸化合物的单元等）。
[0077] 聚酯聚合物的聚合链的末端是1价的单元，末端单元是来源于多元羧酸化合物的 单元的情况下，其末端单元具有羧基，末端单元是来源于多元醇化合物的单元的情况下，其 末端单元具有轻基。
[0078] 末端单元以外的单元由2价以上的单元构成，线状聚合物时，除末端单元外，仅由 2价单元构成。即，线状的聚酯聚合物除了末端单元外，仅由来源于多元羧酸化合物的2价 单元及来源于多元醇化合物的2价单元等的2价单元构成。支链状的聚酯聚合物具有至少 1个的3价以上的单元，除该3价以上的单元和末端单元以外，实质上仅由2价单元构成。 作为3价以上的单元，可例举从3价以上的多元羧酸化合物的3个以上的羧基分别除去羟 基而得的单元、从3价以上的多元醇化合物的3个以上的羟基分别除去氢原子而得的单元 等。
[0079] 另外，以下将来源于多元羧酸化合物的单元也称为"多元羧酸单元"，将来源于多 元醇化合物的单元也称为"多元醇单元"。
[0080] 聚酯聚合物（B)是具有来源于碳数8?15的芳香族多元羧酸化合物的单元和来 源于碳数2?10的多元醇化合物的单元的聚合物。
[0081] 聚酯聚合物（B)优选为线状聚合物或具有少数分支的支链聚合物，更优选线状聚 合物。分支多的支链聚合物因为软化点及熔融温度容易变得较高，所以作为支链聚合物的 聚酯聚合物（B)，优选软化点在200°C以下的聚合物。作为聚酯聚合物（B)，优选常温下为固 体状、软化点为100?150°C的聚酯聚合物。
[0082] 在能够适当降低涂膜的熔融粘度的方面来看，数均分子量优选为5000以下。在能 够适当降低涂膜的熔融粘度的方面来看，质量平均分子量优选为10000?20000。作为聚酯 聚合物（B)，特别优选数均分子量为5000以下、且质量平均分子量为10000?20000。
[0083] 聚酯聚合物（B)通常具有能与固化剂（C)反应的反应性基团。聚酯聚合物（B)的 聚合物链的末端单元的至少一部分优选为1价的多元羧酸单元或1价的多元醇单元，前者 的情况下，该单元所具有的自由羧基作为反应性基团起作用，后者的情况下，该单元所具有 的自由羟基作为反应性基团起作用。具有反应性基团的单元可以是末端单元以外的单元。 例如，来源于具有3个以上的羟基的多元醇化合物的2价的多元醇单元因为是具有自由羟 基的单元，聚酯聚合物（B)可以包含具有这样的反应性基团的2价以上的单元。
[0084] 作为聚酯聚合物（B)中的反应性基团，从固化膜的耐水性、耐碱性、耐酸性优异的 方面考虑，优选羟基。聚酯聚合物通常具有羟基和羧基，作为聚酯聚合物（B)，优选主要具有 羟基的聚酯聚合物。
[0085] 聚酯聚合物（B)的羟值优选20?100mgK0H/g，更优选30?80mgK0H/g。酸值优选 1?80mgK0H/g，更优选3?50mgK0H/g。另外，羟值及酸值的测定可根据JIS K 0070(1992 年度版）进行。
[0086] 聚酯聚合物（B)中的多元羧酸单元是来源于碳数8?15的芳香族多元羧酸化合 物的单元。碳数8?15的芳香族多元羧酸化合物是具有芳香环和2个以上的羧基的化合 物，羧基与芳香环的碳原子结合。此外，可以是具有2个羧基脱水而成的结构的酸酐。
[0087] 芳香环优选苯环或萘环，更优选苯环。苯环的情况下，1分子中可以存在2个苯环。
[0088] 上述芳香族多元羧酸化合物中的羧基的数量优选2?4个，特别优选2个。
[0089] 作为碳数8?15的芳香族多元羧酸化合物，可例举例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、 对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、邻苯二甲酸酐等。
[0090] 作为多元羧酸单元，从固化膜的耐候性优异的方面来看，优选来源于间苯二甲酸 的单元。
[0091] 聚酯聚合物（B)中的多元醇单元是来源于碳数2?10的多元醇化合物的单元。碳 数2?10的多元醇化合物是具有2个以上的羟基的化合物，优选脂肪族多元醇及脂环族多 元醇，更优选脂肪族多元醇。上述多元醇化合物中的羟基的数量优选2?4个，特别优选2 个。
[0092] 作为碳数2?10的多元醇化合物，可例举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、螺环二醇、 1，10-癸二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
[0093] 作为多元醇单元，从由于与基材的密合性优异且柔软性优异，所以即使施加热履 历（热循环）也不易发生与氟树脂层的层间剥离的方面来看，优选来源于碳数3?8的多 元醇的单元，更优选来源于碳数4?6的多元醇的单元。
[0094] 作为多元醇，优选例如新戊二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷等，从 容易获得的方面来看，更优选新戊二醇、三羟甲基丙烷。
[0095] 聚酯聚合物（B)可通过采用上述的芳香族多元羧酸化合物和多元醇化合物作为 原料，利用粉体涂料用聚酯聚合物制造的常规方法来制造。例如，将上述的原材料在200? 280°C下进行酯化或酯交换反应后，在减压下使用催化剂于230?290°C进行缩聚反应，然 后，用醇成分进行解聚反应得到聚酯聚合物（B)。
[0096] 为了使粉体涂料组合物在熔融、固化过程中氟树脂层和聚酯层容易层分离而形成 两层结构的固化膜，优选聚酯聚合物（B)具有适当的酯基浓度和芳香环浓度。
[0097] 上述酯基浓度是指将聚酯聚合物（B)中的酯基的含有比例以质量％进行表示的 值，通过按照下述式进行计算，可算出酯基浓度。
[0098](酯基浓度）
[0099] 酯基浓度（％ ) = 2m/ [ (a+b) X m+a]
[0100] m:根据各单元的分子量的平均值和聚酯聚合物的数均分子量的值算出的聚酯聚 合物中的单元个数的平均值。
[0101] a :多元醇单元的碳原子数的平均值。
[0102] b :多元羧酸单元的碳原子数的平均值。
[0103] 聚酯聚合物（B)的酯基浓度优选20?60质量％，更优选25?50质量％，特别优 选30?40质量％。
[0104] 上述芳香环浓度是指将聚酯聚合物⑶中的芳香环的含有比例以质量％进行表 示的值，通过按照下述式进行计算，可算出芳香环浓度。
[0105] (芳香环浓度）
[0106] 芳香环浓度（毫摩尔/克）= [(为获得聚酯聚合物而使用的原料中的芳香环的 总数（摩尔）V(为获得聚酯聚合物而使用的原料的总重量（克））]X1000
[0107] 聚酯聚合物（B)的芳香环浓度优选20?35质量％，更优选22?34质量％，特别 优选25?33质量％。
[0108] 本发明的粉体涂料组合物中的聚酯聚合物（B)的含量相对于粉体涂料组合物中 的氟树脂（A)优选为10?90质量％，更优选30?70质量％。
[0109] 3.固化剂（C)
[0110] 本发明中，"固化剂（C) "是与氟树脂（A)及聚酯聚合物（B)的反应性基团反应，将 该聚合物交联而高分子量化，使该聚合物固化的化合物。固化剂（C)具有2个以上能与羟 基及羧基等的上述聚合物所具有的反应性基团反应的反应性基团。此外，固化剂（C)的反 应性基团不优选常温下容易与聚合物的反应性基团反应的基团，而优选在粉体涂料组合物 被加热熔融时能反应的反应性基团。例如，相较于常温下具有高反应性的异氰酸酯基，优选 封端化异氰酸酯基。封端化异氰酸酯基在粉体涂料组合物被加热熔融时封端剂脱离而形成 异氰酸酯基，该异氰酸酯基作为反应性基团发挥作用。
[0111] 作为固化剂（C)，可使用公知的化合物，可例举例如封端化异氰酸酯类固化剂、三 聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等的胺类固化剂、3 -羟烷基酰胺 类固化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯类固化剂。
[0112] 作为氟树脂（A)使用含羟基含氟聚合物（Al)的情况下，优选使用异氰酸酯类固化 齐U、胺类固化剂，其中，从与基材的密合性、涂装后的制品的加工性、固化膜的耐水性优异的 方面来看，特别优选封端化异氰酸酯类固化剂（Cl)。
[0113] 作为氟树脂（A)使用含羧基含氟聚合物的情况下，优选使用P -羟烷基酰胺类固 化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯类固化剂。
[0114] 固化剂（C)的软化温度优选10?120°C，更优选40?100°C。如果软化温度低于 l〇°C，则粉体涂料在室温下固化或产生粒状的块，因而不理想。此外，如果超过120°C，则将 粉体涂料熔融捏练进行制造时，难以将固化剂（C)均匀分散在涂料中，所得的固化膜的平 滑性、固化膜的强度和耐湿性等下降。
[0115] 本发明的粉体涂料组合物中的固化剂（C)的含量在粉体涂料组合物中（100质量 份）中优选1?50质量份，更优选3?30质量份。
[0116] 固化剂（C)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
[0117] 封端化异氰酸酯类固化剂（Cl)优选在室温下为固体。封端化异氰酸酯类固化剂 (Cl)优选通过下述方法制造：使脂肪族、芳香族、和芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性 氢的低分子化合物反应得到多异氰酸酯，使所得的多异氰酸酯与封端剂反应，进行掩蔽。作 为二异氰酸酯的具体例，可例举甲苯二异氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷异氰酸酯、二甲苯二异 氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4, 4' -亚甲基双（环己基异氰酸酯）、甲基环己烷二异氰酸 酯、双（异氰酸酯甲基）环己烷异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸 醋等。
[0118] 作为具有活性氢的低分子化合物，可例举水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘 油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、己二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、含有羟基的低分子 量聚酯、聚己内酯等。
[0119] 作为封端剤，可例举甲醇、乙醇、苄醇等醇类，苯酚、甲酚等酚类，己内酰胺、丁内酰 胺等内酰胺类，环己酮、肟、甲基乙基酮肟等肟类。
[0120] 本发明的粉体涂料组合物中的封端化异氰酸酯类固化剂（Cl)的含量优选异氰酸 酯基相对于粉体涂料组合物中的羟基的摩尔比为〇. 05?1. 5的量，更优选摩尔比为0. 8? 1. 2的量。该摩尔比低于0. 05的情况下，涂料的固化度不足，密合性、固化膜的硬度和耐化 学品性等下降。该摩尔比如果超过I. 5,则固化膜变脆，且固化膜的耐热性、耐化学品性、耐 湿性等下降。
[0121] 4.紫外线吸收剂（D)
[0122] 本发明的粉体涂料组合物中以保护聚酯层的目的包含紫外线吸收剂（D)。通过紫 外线吸收剂（D)可抑制聚酯层的劣化，避免产生氟树脂层从聚酯层剥离的问题。
[0123] 在形成了氟树脂层和聚酯层的两层结构的固化膜时，紫外线吸收剂（D)可以集中 地存在于氟树脂层和聚酯层中的任一层中，也可以同时存在于两层中。紫外线主要使聚酯 层劣化，因此，为了减少入射至聚酯层的紫外线量，优选使紫外线吸收剂（D)集中存在于氟 树脂层。
[0124] 为了在粉体涂料组合物的熔融、固化过程中易使紫外线吸收剂集中存在于氟树脂 层，优选考虑紫外线吸收剂的物性等，选择容易集中存在于氟树脂层的紫外线吸收剂，将其 作为紫外线吸收剂（D)使用。例如，亲油性的紫外线吸收剂和亲水性的紫外线吸收剂的情 况下，亲油性的紫外线吸收剂更容易集中存在于氟树脂层。此外，根据紫外线吸收剂的种类 (化学结构的差异）、分子量、熔点及沸点等物性的差异，对含氟聚合物的亲和性有时会不 同。
[0125] 作为紫外线吸收剂（D)，可使用有机类、无机类中任一种紫外线吸收剂。
[0126] 紫外线吸收剂（D)可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0127] 作为有机类紫外线吸收剂，可例举例如水杨酸酯类、苯并三唑类、苯甲酮类、氰基 丙烯酸酯类化合物等。
[0128] 作为有机类紫外线吸收剂，优选分子量为200?1000的化合物。如果分子量在 200以上，则在粉体涂料组合物的熔融、固化过程中不易挥发，会残留在固化膜中。如果分子 量在1000以下，则会留在氟树脂层中。
[0129] 作为有机类紫外线吸收剂，优选熔点为50?150°C的化合物。如果熔点在50°C以 上，则在熔融、固化过程中不易挥发，会残留在固化膜中。如果熔点在150°C以下，则在熔融、 固化过程中容易熔融，可留在氟树脂层中。
[0130] 作为有机类紫外线吸收剂，优选挥发温度为180?400°C的化合物，更优选挥发温 度为220?350°C的化合物。在熔融、固化过程中必须采用150?220°C的温度条件，所以 从不易挥发且在熔融、固化过程中分离为两层时容易留在氟树脂层中的方面来看，优选上 述的范围。
[0131] 有机类紫外线吸收剂可以使用市售品，作为市售品，可例举巴斯夫公司（BASF)制 的「11111^111 326」（分子量：315.8、熔点：1391：)、「11111^111 405」（分子量：583.8、熔 点：74 ?77°C )、「Tinuvin 460」（分子量：629. 8、熔点：93 ?102°C )、「Tinuvin 900」（分 子量：447. 6、熔点：137 ?141°C )、「Tinuvin 928」（分子量：441. 6、熔点：109 ?113°C )，科 莱恩公司（Clariant)制的「Sanduvor VSU powder」（分子量：312. 0、溶点：123 ?127°C)， 科莱恩公司制的「Hastavin PR-25Gran」（分子量：250. 0、熔点：55?59°C )等。
[0132] 作为无机类紫外线吸收剂，可例举包含氧化锌、氧化铈等紫外线吸收性氧化物的 填料型无机类紫外线吸收剂等。
[0133] 优选使用氧化锌和氧化钛的复合粒子、氧化铈和氧化钛的复合粒子、氧化锌和氧 化铈的复合粒子、氧化钛和氧化锌和氧化铈的复合粒子等。
[0134] 本发明的粉体涂料组合物中的紫外线吸收剂（D)的含量相对于粉体涂料组合物 中的氟树脂（A)优选为0. 1?15质量％。紫外线吸收剂（D)的量过少的情况下，无法充分 获得聚酯层的保护效果。
[0135] 另外，紫外线吸收剂（D)为无机类的情况下，特别优选0.01?3.0质量％。即使 是少量也有效果，且不易劣化，因此可以持久。有机类的情况下，优选0.1?5质量％。由 于具有容易劣化的倾向，所以需要稍多地进行掺合。
[0136] 5?颜料（E)
[0137] 本发明的粉体涂料组合物优选还含有颜料（E)。
[0138] 作为颜料（E)，优选选自光泽颜料（日文：光輝顔料）、防锈颜料、着色颜料和体质 颜料的至少一种。
[0139] 光泽颜料是用于使涂膜闪光的颜料。作为光泽颜料，可例举铝粉、镍粉、不锈钢粉、 铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃碎片、鳞片状氧化铁粉等。
[0140] 防锈颜料是用于需要防锈性的基材，防止基材的腐蚀和变质的颜料。防锈颜料优 选对环境的负荷少的无铅防锈颜料。无铅防锈颜料可例举氰氨化锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸 钙镁、钥酸锌、硼酸钡、氰氨化锌钙等。
[0141] 着色颜料是使涂膜着色的颜料。作为着色颜料，可例举氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁 蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二噁嗪等。
[0142] 体质颜料是为了提高涂膜的硬度且增加涂膜的厚度的颜料。此外，涂装基材被切 割的情况下，从能够使切割面齐整的方面来看，也优选掺合体质颜料。体质颜料可以例举滑 石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。
[0143] 包含氧化钛的无机颜料在高温多湿地域容易进行光催化剂反应。光催化剂反应由 水分和紫外线促进。无机颜料因为容易集中存在于聚酯层，所以氧化钛容易集中存在于聚 酯层。但是，由本发明的粉体涂料组合物形成的固化膜的表面的氟树脂层不易透过水分，所 以水分难以从固化膜的表面迁移至聚酯层。因此，聚酯层中即使存在氧化钛，由于水分少， 聚酯层不易因光催化剂反应而劣化。因此，即使在作为颜料包含含有氧化钛的无机颜料的 粉体涂料组合物的情况下，也可获得耐候性优异的固化膜。
[0144] 作为氧化钛，优选实施了表面处理使得光催化剂反应难以进行的氧化钛，具体而 言，优选用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硒、多元醇等有机成分等进行表面处理后的氧化钛， 更优选通过该表面处理，氧化钛含量被调整为83?90质量％的氧化钛。如果氧化钛含量 在上述下限值以上，则固化膜的白度优异。如果在上述上限值以下，则聚酯层不易劣化，氟 树脂层不易剥离。
[0145] 氧化钛可以使用市售品，作为市售品，可例举石原产业株式会社（石原産業社）制 的"夕^?一々PFC105"（氧化钛含量：87质量％ )、"夕4?一々CR95"（氧化钛含量：90 质量％ )，堺化学株式会社（堺化学社）制的"D918"（氧化钛含量：85质量％ )、杜邦公司 制的"Ti-Pure R960"（氧化钛含量：89质量％ )、"Ti-Select"（氧化钛含量：90质量％ ) 等。
[0146] 本发明的粉体涂料组合物中的颜料（E)的含量相对于粉体涂料组合物中的氟树 脂（A)优选为20?200质量％，更优选50?150质量％。
[0147] 6?固化催化剂（F)
[0148] 为了促进固化反应并赋予固化膜以良好的化学性能和物理性能的目的，本发明的 粉体涂料组合物优选含有固化催化剂。
[0149] 作为使用封端化异氰酸酯类固化剂（Cl)时的固化催化剂，优选例如辛酸锡、二月 桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等锡催化剂。
[0150] 固化催化剂可以使用1种，也可以2种以上并用。
[0151] 本发明的粉体涂料组合物中的固化催化剂的含量相对于颜料以外的固体成分的 总量100质量份，优选为0. 0001?10. 0质量份。如果固化催化剂的含量在0. 0001质量份 以上，则容易充分获得催化剂效果。如果固化催化剂的含量在10. 0质量份以下，则在粉体 涂料组合物的熔融、固化过程中，容易将被带入粉体涂料组合物中的空气等的气体脱除，由 于气体残留而产生的固化膜的耐热性、耐候性和耐水性的下降少。
[0152] 7?受阻胺类光稳定剂（G)
[0153] 为了保护聚酯层免于受到透过氟树脂层的紫外线的损害，本发明的粉体涂料组合 物优选含有受阻胺类光稳定剂（G)。
[0154] 作为受阻胺类光稳定剂（G)，从在粉体涂料组合物的熔融、固化过程中容易迁移至 聚酯层的方面来看，优选分子量为300?5000,且熔点为50?250°C的受阻胺类光稳定剂。
[0155] 从混炼时在粉体涂料组合物中均匀地扩散的观点来看，更优选分子量为400? 4000、熔点为60?200°C的受阻胺类光稳定剂。
[0156] 受阻胺类光稳定剂（G)可单独使用1种，也可以2种以上并用。
[0157] 受阻胺类光稳定剂（G)可使用市售品，作为市售品，可例举巴斯夫公司制的 "Tinuvin 111FDL"（分子量：2000 ?4000、熔点：63°C )、"Tinuvin 144"（分子量：685、 熔点：146?150°〇、"!1111^11152"（分子量：756.6、熔点：83?90°〇，科莱恩公司制 的"3311(111￥(^ 305]^〇￥(161'"（分子量：364.0、溶点：225°(1|)，科莱恩公司制的"3311(111￥〇『 3070powder"（分子量：1500、熔点：148°C )，科莱恩公司制的"VP Sanduvor PR-31"（分子 量：529、熔点：120 ?125°C )。
[0158] 本发明的粉体涂料组合物中的受阻胺类光稳定剂（G)的含量相对于粉体涂料组 合物中的氟树脂（A)优选为0.05?20质量％。氟树脂（A)是含羟基的氟聚合物（Al)的 情况下，特别优选〇. 1?15质量％。受阻胺类光稳定剂（G)的量过少时，无法充分获得聚 酯层的保护效果，此外，即使过多，效果也是饱和的。
[0159] 8.其他成分⑶
[0160] 本发明的粉体涂料组合物根据目的可以含有：超微粉合成二氧化硅等消光剂；非 离子类、阳离子类或阴离子类的表面活性剂；均化剂；表面调整剂（能提高固化膜的表面平 滑性）；脱气剂（具有使被卷入粉体的空气、从固化剂（C)出来的封端剂、水分等放出到涂 膜外而不留在固化膜内部的作用；通常是固体，但一旦熔融则粘度变得非常低）；填充剂； 热稳定剂；增稠剂；分散剂；防静电剂；防锈剂；硅烷偶联剂；防汚剂；低污染化处理剂等。 还可以含有丙烯酸树脂及环氧树脂等非氟树脂（聚酯聚合物（B)除外）等。
[0161] 丙烯酸树脂能提高颜料的分散性。作为丙烯酸树脂，优选具有羧基及羟基等反应 性基团、且Tg为30?60°C的树脂。如果Tg在上述范围的下限值以上，则不易粘连，如果 Tg在上述范围的上限值以下，则固化膜的表面平滑性优异。作为丙烯酸树脂，优选数均分子 量为5000?50000的树脂。如果数均分子量在上述范围的下限值以上，则不易粘连，如果 数均分子量在上述范围的上限值以下，则固化膜的表面平滑性优异。作为丙烯酸树脂，优选 具有羧基且酸值为150?400mgK0H/g的树脂。如果酸值在上述范围的下限值以上，则具有 提高颜料的分散性的效果，如果酸值在上述范围的上限值以下，则固化膜的耐湿性优异。
[0162] 本发明的粉体涂料组合物中的其他成分的总含量优选在45质量％以下，更优选 30质量％以下。在使用丙烯酸树脂的情况下，特别优选1?10质量％。
[0163] [粉体涂料组合物的制造方法]
[0164] 本发明的粉体涂料组合物可通过公知的方法来制造。可例举例如：将成分（A)? (D)和根据需要添加的成分（E)?（H)(以下也统一记为"原料"）分别预先粉碎成粉末状 后进行混合的方法；将原料在固体状态下混合后粉碎成粉末状的方法；将原料在固体状态 下混合后，进行熔融混炼、冷却制成块状，将其粉碎成粉末状的方法等。从为了使各成分均 匀地分布在所得的粉末中，从而所得到固化膜的均质性优异的方面来看，优选将原料在固 体状态下混合后，进行熔融混炼、冷却制成块状塊状，将其粉碎成粉末状的方法。
[0165] 原料在固体状态下的混合可通过使用高速混合机、V型混合机、反转混合机等混合 机来实施。所使用的各成分优选使用粉末状的成分。各成分优选预先粉砕制成粉末状后使 用。
[0166] 熔融混炼可采用单轴、双轴、行星变速等各种形式的挤出机来实施。将各成分的混 合物在加热熔融状态下捏合以实现各成分的均匀化。优选将所挤压的熔融混炼物冷却，制 成颗粒。
[0167] 颗粒的粉碎可通过使用销棒粉碎机（日文：C S >)、锤磨机、喷射磨机等粉碎 机进行。粉碎后，优选进行分级。进行分级时，优选将粒径小于IOum的粒子及粒径超过 100 y m的粒子中的至少任一种除去。
[0168] 本发明的粉体涂料组合物的粒径优选例如以50%平均体积粒度分布计为25? 50 左右。粉体涂料组合物的粒径的测定通常采用捕捉细孔通过时的电位变化的形式、激 光衍射方式、图像判断形式、沉降速度测定方式等的粒径测定机来实施。
[0169] [固化膜的制造方法]
[0170] 本发明的固化膜优选通过下述方法制造：将本发明的粉体涂料组合物涂装于基 材，在基材上形成由上述粉体涂料组合物的熔融物构成的涂膜，使上述粉体涂料组合物中 的反应成分反应，接着将熔融状态的涂膜冷却至室温（20?25°C )，使其固化。
[0171] 由粉体涂料组合物的熔融物构成的涂膜可以与在基材上涂装粉体涂料组合物同 时形成，也可以在使粉体涂料组合物的粉体附着于基材后，在基材上将粉体加热熔融而形 成。
[0172] 粉体涂料组合物几乎在被加热熔融的同时，其组合物中的反应成分开始反应，因 此，粉体涂料组合物的加热熔融和对基材的附着需要同时进行或者在附着于基材后进行加 热熔融。
[0173] 用于将粉体涂料组合物加热熔融，将该熔融状态维持规定时间的加热温度（以下 也记为"烧结温度"）和加热维持时间（以下也记为"烧结时间"）可根据粉体涂料组合物 的原料成分的种类及组成、所需的固化膜的膜厚等进行适当设定。烧结温度特别优选根据 所使用的固化剂（C)的反应温度进行设定。例如，使用封端化多异氰酸酯类固化剂（Cl)作 为固化剂（C)时的烧结温度优选为170?210°C左右。烧结时间优选为5?120分钟，更优 选为10?60分钟。
[0174] 烧结后的冷却可以是急速冷却、缓慢冷却中的任一种，从不易发生因氟树脂层和 聚酯层的固化收缩的差异引起的界面剥离的方面来看，优选缓慢冷却。
[0175] (涂装方法）
[0176] 作为本发明的粉体涂料组合物的涂装方法，可使用静电涂装法、静电喷射法、静电 浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、喷射法、喷雾法、喷镀法、等离子体喷镀法等。
[0177] 在将涂膜薄膜化的情况下，从涂膜的平滑性优异、且固化膜的隐蔽性优异的方面 来看，也优选使用粉体涂装枪的静电涂装法。作为粉体涂装枪，可例举电晕带电型涂装枪或 摩擦带电型涂装枪。电晕带电型涂装枪是对粉体涂料组合物进行电晕放电处理而喷射的装 置，此外，摩擦带电型涂装枪是对粉体涂料组合物进行摩擦带电处理而喷射的装置。
[0178] 来自粉体涂装枪的粉体涂料组合物的吐出量优选设定为50?200g/分钟。此 夕卜，从涂布效率的观点来看，从粉体涂装枪的枪部分的前端到基材为止的距离优选设定为 150 ?400mm。
[0179] 在从电晕带电型涂装枪吐出粉体涂料组合物而进行涂装时，通过电晕放电处理对 构成粉体涂料组合物的成分施加的荷载电压为-50?-100KV，从涂布效率（粉体涂料组合 物附着在基材上的比例）和涂膜的外观优异的方面来看，更优选设定为-60?-80KV。
[0180] 另一方面，在从摩擦带电型涂装枪吐出粉体涂料组合物而进行涂装时，从涂布效 率和涂膜的外观优异的方面来看，优选以粉体涂料组合物的内部产生的电流值达到1. 〇? 8. 0 y A的条件进行摩擦带电处理。
[0181] 工业上实施静电涂装法的情况下，例如设置未涂装的镜子，且将用于接地的接地 后的导电性水平带式输送机铺设在涂装室内，在涂装室上部设置枪。这里，涂装图案宽带优 选50?500mm，枪的运行速度优选1?30m/分钟，输送机速度优选1?50m/分钟的范围， 也可以根据目的从这些范围选择合适的条件。
[0182] 作为形成膜厚较厚的固化膜的方法，优选流动浸渍法。流动浸渍法的情况下，较好 是在收容了由空气等气体承载而流动的粉体的流动槽中，浸渍涂装面被加热至粉体涂料组 合物的熔融温度以上的温度的基材，在使粉体附着于基材的涂装面的同时使其熔融，在基 材上形成规定膜厚的涂膜后，将涂装后的基材从流动槽中取出，根据情况以规定时间维持 涂膜的熔融状态，然后冷却，将熔融状态的涂膜冷却、固化，制成形成有固化膜的基材。对由 流动浸渍法形成的固化膜的膜厚没有特别限定，但优选100?IOOOy m。
[0183] 流动浸渍法中的流动槽内的温度优选15?55 °C，为了使粉体流动，吹入层中的空 气基（日文：空気基）等气体的温度也优选15?55°C。在流动槽中浸渍时基材的至少涂 装面的温度优选300?450°C，将该基材浸渍在流动槽内的时间优选1?120秒。较好是将 从流动槽取出的基材于150?250°C的温度维持1?5分钟，然后冷却至室温。
[0184] 作为基材的材质，优选铝、铁、镁等金属类。
[0185] 对固化膜的厚度没有特别限制，通常在200i!m以下。在设置在沿海的空调的室外 机及信号机的电极、标牌等耐候性要求高的用途中，优选100?200 ilm。
[0186] [作用机理]
[0187] 本发明的粉体涂料组合物通过含有氟树脂（A)和聚酯聚合物（B)，可得到以氟树 月旨（A)为主成分的氟树脂层与以聚酯聚合物（B)为主成分的聚酯层发生了层分离的固化 膜。聚酯层配置在基材侧，氟树脂层配置在空气侧。因此，可得到耐水性、耐化学品性和耐 候性优异的固化膜。
[0188] 实施例
[0189] 下面示出实施例和比较例，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不局限于这些 例子。
[0190] 例1?12是制造例，例14、15、20、21、23、24、26?36是实施例，例16?19、22、 25、37是比较例。
[0191] [评价方法]
[0192] (含氟共聚物、聚酯聚合物和丙烯酸树脂的玻璃化温度（Tg)及数均分子量（Mn))
[0193] Tg是通过差示扫描量热装置（DSC)测定的值。Mn是通过凝胶渗透色谱法（GPC) 进行聚苯乙烯换算而算出的值。
[0194] [例1:含羟基含氟聚合物（Al-I)的制造]
[0195] 在内容积250mL的不锈钢制带搅拌机的高压荃中导入51. 2g环己基乙烯基醚 (CHVE)(相当于单体（a2))、13.3g羟丁基乙烯基醚（HBVE)(相当于单体（al))、55.8g二甲 苯、15. 7g乙醇、I. Ig碳酸钾、0. 7g的过氧化新戊酸叔丁酯（PBPV)的50质量％二甲苯溶液 以及63g三氟氯乙烯（CTFE)(相当于氟代烯烃）。然后，慢慢升温到达55°C后保持20小时。 接着，升温至65°C，保持5小时。然后冷却，进行过滤除去残渣，得到119. 9g含羟基含氟聚 合物（Al-I)。所得的含羟基含氟聚合物（Al-I)的Tg为54°C，Mn为12000。
[0196] [例2:含羟基含氟聚合物（A1-2)的制造]
[0197] 在内容积250mL的不锈钢制带搅拌机的高压荃中导入36. 5g叔丁基乙烯基醚 (t-BuVE)(相当于单体（a2))、3. 8g乙基乙烯基醚（EVE)(相当于单体（a2))、13. 7g轻丁基 乙烯基醚（HBVE)(相当于单体（al))、57.5g二甲苯、16.2g乙醇、I. Ig碳酸钾、0.7g的过氧 化新戊酸叔丁酯（PBPV)的50质量％二甲苯溶液以及65g三氟氯乙烯（CTFE)(相当于氟代 烯烃）。之后进行与例1相同的操作，得到111. 9g含羟基含氟聚合物（A1-2)。所得的含羟 基含氟聚合物（A1-2)的Tg为54°C，Mn为18000。
[0198] [例3:含氟聚合物（A-3)]
[0199] 获得市售的下述聚偏氟乙烯（PVDF)并使用。
[0200] 制品名「PVDF DS203」（神舟新材料有限公司（SHENZHOU NEWMATERIAL CO.，LTD (東 岳社））制）
[0201] 质量平均分子量（Mw) : 27万
[0202] 数均分子量（Mn) : 16万
[0203] 熔点：17(TC
[0204] [例4:聚酯聚合物（B-I)的制造]
[0205] 在内容积250mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜中投入31. 7g间苯二甲酸、21. 6g新 戊二醇、2. Og二甲苯，将温度从KKTC开始慢慢升温，于250°C进行4小时酯化反应。然后， 添加0. Olg三氧化锑作为催化剂，减压至0. 5mmHg以下，于280°C进行3小时的缩聚反应，得 到51. 2g聚酯聚合物（B-I)。
[0206] 所得的聚酯聚合物（B-I)的Tg为58°C，Mn为4000。此外，通过1H-NMR和 13C-NMR, 确认每1分子平均的间苯二甲酸单元和新戊二醇单元的总数为20。羟值为30. 0mgK0H/g， 酸值为I. 9mgK0H/g。此外，聚酯聚合物（B-I)的酯基浓度为35. 63质量％，芳香环浓度为 29. 07 质量％。
[0207][例5:聚酯聚合物（B-2)的制造]
[0208] 除了将例4的间苯二甲酸改为对苯二甲酸以外，通过完全相同的方法得到50. 9g 聚酯聚合物（B-2)。
[0209] 所得的聚酯聚合物（B-2)的Tg为61 °C，Mn为4400。此外，通过1H-NMR和13C-NMR, 确认每1分子平均的间苯二甲酸单元和新戊二醇单元的总数为21。羟值为31. 0mgK0H/g， 酸值为1.8mgK0H/g。此外，聚酯聚合物（B-2)的酯基浓度为35.84质量％，芳香环浓度为 29. 24 质量％。
[0210] [例6:聚酯聚合物（B-3)的制造]
[0211] 除了将例4的31. 7g间苯二甲酸改为27. 9g己二酸（不是碳数8?15的芳香族 多元羧酸化合物）以外，通过完全相同的方法得到47.0g聚酯聚合物（B-3)。
[0212] 所得的聚酯聚合物（B-3)的Tg为33°C，Mn为4900。此外，通过1H-NMR和 13C-NMR, 确认每1分子平均的己二酸单元和新戊二醇单元的总数为27。羟值为30. 2mgK0H/g，酸值 为2. 3mgK0H/g。此外，聚酯聚合物（B-3)的酯基浓度为38. 81质量％，芳香环浓度为0. 0质 量％。
[0213] [例7:聚酯聚合物（B-4)的制造]
[0214] 除了将例4的31. 7g间苯二甲酸改为32. 9g的1，4-环己二酸（不是碳数8?15 的芳香族多元羧酸化合物）以外，通过完全相同的方法得到51. Sg聚酯聚合物（B-4)。
[0215] 所得的聚酯聚合物（B-4)的Tg为43°C，Mn为3900。此外，通过1H-NMR和 13C-NMR, 确认每1分子平均的1，4-环己二酸单元和新戊二醇单元的总数为22。羟值为35. 5mgK0H/ g，酸值为2. lmgKOH/g。此外，聚酯聚合物（B-4)的酯基浓度为35. 22质量％，芳香环浓度为 0? 0质量％。
[0216] [例8:聚酯聚合物（B-5)的制造]
[0217] 在具备温度计、回流冷却器、搅拌机的四口烧瓶中投入95. Sg邻苯二甲酸酐、 13. 6g乙二醇、60. Og环己酮，一边保持在60°C-边搅拌直至均匀。接着，将该混合物升温 至140°C，一边维持在该温度一边继续反应，在反应率达到98%时结束反应。反应结束后， 在减压下，从反应生成物中除去作为溶剂的环己酮，得到碳数18的二羧酸衍生物。
[0218] 除了将例4的31. 7g间苯二甲酸改为68. 4g上述的碳数18的二羧酸衍生物以外， 通过完全相同的方法得到85. 5g聚酯聚合物（B-5)。
[0219] 所得的聚酯聚合物（B-5)的Tg为68°C，Mn为3900。此外，通过1H-NMR和 13C-NMR, 确认每1分子平均的上述碳数18的二羧酸衍生物的单元和新戊二醇单元的总数为16。羟 值为32. 5mgK0H/g，酸值为2. 0mgK0H/g。此外，聚酯聚合物（B-5)的酯基浓度为35. 43质 量％，芳香环浓度为36. 89质量％。
[0220] [例9:丙烯酸树脂⑴的制造]
[0221] 在具备温度计、回流冷却器、搅拌机、滴液漏斗的容量500mL的四口烧瓶中投入 75g二甲苯，一边搅拌一边加热，升温至80°C。接着，在80°C的温度下预先将64g丙烯酸甲 酯、36g丙烯酸、5g日油株式会社（日油社）制的过氧化物类聚合引发剂perhexyl 0(日文： ?、以及25g二甲苯均匀混合，将所得的混合物（滴下成分）用2小时通过滴 液漏斗匀速滴加。滴加结束后，于100°c保持7小时后,结束反应。反应结束后,在减压下， 从反应生成物中除去作为溶剂的二甲苯，得到固体成分浓度为99. 5质量％、Mw为31000、酸 值为280. 4mgK0H/g、Tg为36. 8°C的具有羧基的丙烯酸树脂（1)。
[0222] [例10、11:丙烯酸树脂⑵和⑶的制造]
[0223] 除了将投入量改为表1的量以外，与例9同样地操作得到具有羧基的丙烯酸树脂 (2)和（3)。另外，表1的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸等一起均匀混合。
[0224] [表 1]
[0225]

【权利要求】
1. 一种粉体涂料组合物，它是含有氟树脂（A)、聚酯聚合物（B)、固化剂（C)和紫外线吸 收剂（D)的粉体涂料组合物，其特征在于，聚酯聚合物（B)是具有来源于碳数8?15的芳 香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数2?10的多元醇化合物的单元的聚酯聚合物。
2. 如权利要求1所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述氟树脂（A)是含羟基含氟聚 合物（A1)。
3. 如权利要求1所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述氟树脂（A)是聚偏氟乙烯。
4. 一种粉体涂料组合物，它是含有含羟基含氟聚合物（A1)、聚酯聚合物（B)、封端化 异氰酸酯类固化剂（C1)、以及选自无机类紫外线吸收剂和分子量为200?1000且熔点为 50?150°C的有机类紫外线吸收剂的紫外线吸收剂（D1)的粉体涂料组合物，其特征在于， 聚酯聚合物（B)是具有来源于碳数8?15的芳香族多元羧酸化合物的单元和来源于碳数 2?10的多元醇化合物的单元的聚酯聚合物。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述聚酯聚合物 (B)中的来源于芳香族多元羧酸化合物的单元包含选自来源于邻苯二甲酸的单元、来源于 间苯二甲酸的单元、来源于对苯二甲酸的单元、来源于萘二甲酸的单元、来源于偏苯三酸的 单元以及来源于均苯四酸的单元的至少一种单元。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述聚酯聚合物 (B)以相对于聚酯聚合物中的全部单元为30?60摩尔％的比例含有所述来源于芳香族多 元羧酸化合物的单元，且数均分子量为500?5000。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的粉体涂料组合物，其特征在于，所述氟树脂（A)和 所述聚酯聚合物（B)的含有比率以质量比计为70/30?10/90。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的粉体涂料组合物，其特征在于，相对于所述氟树 脂（A)和所述聚酯聚合物⑶的总量100质量份，所述固化剂（C)的含量为10?100质量 份。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的粉体涂料组合物，其特征在于，还含有颜料（E)。
10. 如权利要求1?9中任一项所述的粉体涂料组合物，其特征在于，还含有分子量为 300?5000、熔点为50?250°C的受阻胺类光稳定剂（G)。
11. 一种固化膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1?10中任一项所述的粉体涂料 组合物涂装于基材，在基材上形成由所述粉体涂料组合物的熔融物构成的涂膜，使所述粉 体涂料组合物中的反应成分反应，接着，将熔融状态的涂膜冷却至室温，使其固化。
12. -种涂装物品，其特征在于，在表面具有由权利要求11所述的制造方法制得的固 化膜。
【文档编号】C09D127/12GK104334660SQ201380029151
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年6月24日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】斋藤俊, 内田幸治 申请人:旭硝子株式会社