快速干燥的可辐照固化的涂料混合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及低粘度的可辐照固化的涂料混合物，其在低温下干燥并得到具有高耐划痕性和高柔性的混合物。本发明还涉及它们的制备方法和它们的用途。
【专利说明】快速干燥的可辐照固化的涂料混合物
[0001] 描述
[0002] 本发明涉及低粘度的可辐照固化的涂料组合物，其在较低温度下干燥得到具有高 耐划痕性、高柔性和低溶剂需求的涂料，并且涉及它们的制备方法和它们的用途。
[0003] 为了通过可辐照固化的涂料组合物达到高耐划痕性，所用的化合物应当具有高的 (甲基）丙烯酸酯基团官能度。但是，这种化合物通常肯定是粘稠的，并且通常获得脆性涂 料。为了降低粘度，通常使用溶剂，但是这导致挥发性有机成分（VOC)的释放。此外，为了 增加柔性，将希望使用能获得软涂料的单体，例如单官能（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0004] 过去所遇到的阻碍通常是在可辐照固化的涂料组合物中使用（甲基）丙烯酸烷基 酯，这些（甲基）丙烯酸烷基酯是对健康有害的而且具有高挥发性，这意味着当使用这些 (甲基）丙烯酸烷基酯时，员工暴露于这些物质。但是，这些（甲基）丙烯酸烷基酯是有效 益的原料，所以从经济角度而言希望使用它们。关于有利于（甲基）丙烯酸烷基酯的技术 因素是它们可以直接从（甲基）丙烯酸制备，从而处于价值链中；而具有更高官能度的（甲 基）丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，是处于价值链下游的。后者通常从（甲基） 丙烯酸烷基酯制备，所以是在价值链中处于在（甲基）丙烯酸之后的两步。
[0005] 但是，在可辐照固化的涂料组合物中使用（甲基）丙烯酸烷基酯时的常见缺点是 在许多可辐照固化的涂料组合物中，（甲基）丙烯酸烷基酯缺乏足够的相容性。
[0006] 本发明的目的是提供具有低粘度的可辐照固化的涂料组合物，其即使在低温下也 能干燥，并且获得同时具有高柔性和高耐划痕性的涂层。
[0007] 此目的是通过可辐照固化的涂料组合物实现的，其含有：
[0008] ㈧至少一种多官能（甲基）丙烯酸醋，其具有不超过1000g/m〇l的分子量，且官 能度为至少4，
[0009] (B)至少一种单官能（甲基）丙烯酸烷基酯，其作为均聚物时具有不超过(TC的玻 璃化转变温度，
[0010] (C)至少一种聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，其具有至少一个游离异氰酸酯基团和至少 一个（甲基）丙烯酸酯基团，
[0011] (D)至少一种多官能（甲基）丙烯酸酯，其具有大于1000g/m〇l的分子量，且官能 度为至少5，
[0012] (E)任选地至少一种溶剂，其选自烃、酮、酯、烷氧基化的链烷酸烷基酯、醚以及它 们的混合物，
[0013] (F)任选地至少一种胺和/或醇，
[0014] (G)任选地至少一种光引发剂，和
[0015] (H)任选地至少一种油漆助剂。
[0016] 本发明的涂料组合物在低温下干燥，并显示高柔性，例如使得涂料具有可挠曲性 或可穿刺性，以及具有高的耐划痕性，这例如表现为涂料具有优良的光泽保持性。
[0017] 组分（A)是至少一种、例如1-4种、优选1-3种、更优选1-2种和非常优选一种多 官能（甲基）丙烯酸酯，其具有不超过lOOOg/mol的分子量，优选不超过800g/mol，更优选 不超过600g/mol，且官能度为至少4,例如是4-8,优选4-6。
[0018] 组分（A)优选包括相应多官能醇的（甲基）丙烯酸酯，多官能醇即官能度为至少4 的醇。这种多官能醇的例子是双三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，双甘油，以及糖醇， 例如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇（核糖醇）、阿糖醇（来苏糖醇）、木 糖醇、卫矛醇（半乳糖醇）、麦芽糖醇或异麦芽糖。
[0019] 也可以考虑作为多官能醇的是上述醇的被单重至多重、更优选被三重至十重地乙 氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的产物，更特别是上述醇的完全乙氧基化的 产物。
[0020] 在一个优选实施方案中，组分（A)是选自双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯，其可以任选地在每种情况下被单重至多重地乙氧 基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化；所述化合物更优选是季戊四醇四丙烯酸酯。
[0021] 组分（B)包括至少一种、例如1-4种、优选1-3种、更优选1或2种、非常优选一种 单官能（甲基）丙烯酸烷基酯，其作为均聚物时具有不超过〇°c的玻璃化转变温度。
[0022] (甲基）丙烯酸烷基酯⑶优选是具有2-12个碳原子的链烷醇的（甲基）丙烯酸 酯。
[0023] 更优选，（甲基）丙烯酸烷基酯⑶具有在大气压下的沸点为至少140°C，非常优 选为至少200°C。这导致（甲基）丙烯酸烷基酯（B)的部分具有低挥发性。
[0024] 特别优选组分（B)是选自丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸 正丁基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸3-丙基庚基 酯，丙烯酸正癸基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸正戊基酯，甲基丙烯酸正辛基酯，甲基丙 烯酸正癸基酯，以及甲基丙烯酸月桂基酯。
[0025] 更特别是，组分（B)是（甲基）丙烯酸正丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸 3-丙基庚基酯。
[0026] 在这里令人惊奇的是，尽管使用了具有较低玻璃化转变温度的（甲基）丙烯酸烷 基酯（B)，但是仍然可以获得耐划痕性涂料。此外，通过在本发明涂料组合物中使用（甲基） 丙烯酸烷基酯（B)以达到低粘度，可以大部分不需要或完全不需要使用溶剂。
[0027] 组分（C)是至少一种、例如1-2种、优选1或2种、更优选一种聚氨酯（甲基）丙 烯酸酯，其具有至少一个游离异氰酸酯基团和至少一个（甲基）丙烯酸酯基团。
[0028] 组分（C)具有至少一个、优选至少两个异氰酸酯基团。
[0029] 组分（C)的NCO含量（作为42g/mol计算）应当是至少5重量％，优选10-25重 量％，更优选12-23重量％，非常优选14-16重量％。
[0030] 组分（C)的粘度（根据DIN EN ISO 3219(剪切速率D，lOOs-1)于23°C检测）优 选是 200-10000mPas，更优选 400-5000mPas，非常优选 1000-2000mPas。
[0031] 组分（C)的平均摩尔重量优选是284-2000g/mol，更优选350-1500g/mol，非常优 选 400-1000g/mol。
[0032] 组分（C)具有至少一个、优选1-3个、更优选至少两个（甲基）丙烯酸酯基团。
[0033] 在一个优选实施方案中，组分（C)包括下式的化合物：
[0034]
【权利要求】
1. 一种可福照固化的涂料组合物，其含有： (A)至少一种多官能（甲基）丙締酸醋，其具有不超过lOOOg/mol的分子量，且官能度 为至少4， 炬）至少一种单官能（甲基）丙締酸烧基醋，其作为均聚物时具有不超过〇°C的玻璃化 转变温度， (C)至少一种聚氨醋（甲基）丙締酸醋，其具有至少一个游离异氯酸醋基团和至少一个 (甲基）丙締酸醋基团， 做至少一种多官能（甲基）丙締酸醋，其具有大于lOOOg/mol的分子量，且官能度为 至少5， 巧）任选地至少一种溶剂，其选自姪、酬、醋、烧氧基化的链烧酸烧基醋、離W及它们的 混合物， (巧任选地至少一种胺和/或醇， 佑）任选地至少一种光引发剂，和 (H)任选地至少一种油漆助剂。
2. 根据权利要求1的涂料组合物，其中组分（A)是选自双立哲甲基丙烧四丙締酸醋、季 戊四醇四丙締酸醋W及二季戊四醇六丙締酸醋。
3. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中（甲基）丙締酸烧基醋炬）是具有 2-12个碳原子的链烧醇的（甲基）丙締酸醋。
4. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中组分炬）是选自丙締酸己基醋，丙 締酸丙基醋，丙締酸异丙基醋，丙締酸正了基醋，丙締酸正己基醋，丙締酸正辛基醋，丙締酸 2-己基己基醋，丙締酸3-丙基庚基醋，丙締酸正癸基醋，丙締酸月桂基醋，甲基丙締酸正戊 基醋，甲基丙締酸正辛基醋，甲基丙締酸正癸基醋，W及甲基丙締酸月桂基醋。
5. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中组分（C)是W下物质的反应产物： -至少一种（环）脂族二异氯酸醋或多异氯酸醋（C1)，与 -至少一种具有至少一个异氯酸醋反应性基团和至少一个（甲基）丙締酸醋基团的化 合物（C2)，W及 -任选地与至少一种具有至少两个异氯酸醋反应性基团的化合物（C3)。
6. 根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中组分（C)是（环）脂族二异氯酸醋 与（甲基）丙締酸哲基烧基醋的反应产物，此反应产物是在能形成氨基甲酸醋基团和脈基 甲酸醋基团的反应条件下获得的，所W (甲基）丙締酸醋基团至少部分地经由脈基甲酸醋 基团连接。
7. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中组分（D)是选自聚醋（甲基）丙締 酸醋、环氧基（甲基）丙締酸醋和聚氨醋（甲基）丙締酸醋。
8. 根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中组分（D)是聚氨醋（甲基）丙締酸 醋，其具有（甲基）丙締酷基团含量为1-5摩尔/每lOOOg聚氨醋（甲基）丙締酸醋。
9. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中组分巧）是选自己酸正了基醋、己 酸己醋、丙酬和己酸甲醋。
10. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物，其组成如下： (A) 2-50重量％，优选15-40重量％， 炬)5-90重量％，优选30-60重量％， (02-50重量％，优选15-40重量％， (D) 1-40重量％，优选15-40重量％， 巧)0-50重量％，优选5-30重量％， (巧0-10重量％，优选0-4重量％， 佑)0-8重量％，优选0-5重量％， 做0-15重量％，优选0-10重量％， 前提是总和总是100重量％。
11. 一种制备根据前述权利要求中任一项的涂料组合物的方法，其中先加入组分（A)、 (C)和（D)作为初始装料，并在混合下计量加入组分炬）直到得到单相混合物。
12. -种制备根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物的方法，其中先加入组分（A)、 炬）和（D)作为初始装料，并在混合下计量加入组分（C)直到得到两相混合物，然后计量加 入其它的炬）W及任选的溶剂巧）。
13. -种涂覆基材的方法，其中将根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物在惰性气 体下施用到基材上，然后干燥和在惰性条件下通过UV福照进行固化。
14. 根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物用于涂覆木材、薄木片、纸、纸板、卡纸 板、织物、皮革、非织造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料W及涂覆或未涂覆的金属的 用途。
【文档编号】C09D133/06GK104470997SQ201380038298
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】E·贝克, R·施瓦姆 申请人:巴斯夫欧洲公司