涂层基材及其制备方法
【专利摘要】新型的涂层基材，包括基材及其上的涂层。所述涂层包含聚合物组分和着色剂化合物。所述着色剂化合物通过将异氰酸酯化合物与活性氢封端的着色剂反应制备。
【专利说明】涂层基材及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包括在其表面上的涂层的基材，诸如其上具有意图模拟皮革外观和手 感的涂层的基材。
【背景技术】
[0002] 通常通过将弹性聚合物树脂（诸如聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂或这样的树脂的掺 合物）涂覆或层压到纤维基材材料表面上生产合成皮革。为得到多种颜色和/或色调的合 成皮革，多种颜料或染料已被用于将要被施用于基材材料表面的树脂着色。然而，使用这样 的颜料和染料并非没有其劣势和缺陷。
[0003] 例如，颜料通常具有低着色强度和较暗色调，这能限制使用它们制得的合成皮革 的美学特征。颜料通常缺乏增溶基团，这常常会使颜料颗粒在制备过程中聚集并形成较大 二级和三级聚集体。由于这些问题，用常规颜料着色的合成皮革常常显示出较差的色泽稳 定性，具有深或暗的色调，或者包含不合适的颜色深度变化。尽管这些问题可通过添加分散 剂或者利用颜料分散体部分解决，但是这些措施通常导致生产成本增加并且仍需要格外关 注将因颜料沉降和/或这些组分与树脂不相容而产生的颜色变化最小化。
[0004] 另一方面，染料通常包含增溶基团，其能够促进染料在合适介质中的分散。染料通 常还展示出相对高的着色强度、良好的透明度、良好的热稳定性和可接受的树脂相容性。然 而，染料通常显示耐候性差，防水性差，耐油性差，而且常常迀移或渗透穿过用于制造合成 皮革的转移基材（诸如剥离纸）。为解决染料向转移基材的迀移，已尝试利用施加到转移基 材的尼龙或聚氨酯保护层。然而，尚未开发出令人满意且不会导致显著较高成本的面涂层。
[0005] 因此，仍需要解决了用常规颜料和染料制备的制品的缺陷同时仍显示理想的美学 质量的新型着色合成皮革制品。本发明提供了这样的制品及其制备方法。
【发明内容】
[0006] 涂层基材（coated substrate)，包括基材和在该基材至少一个表面上的涂层。所 述涂层包含预聚物、聚合物或树脂，以及着色剂化合物。所述着色剂化合物可通过例如异氰 酸醋化合物与活性氢封端（active hydrogen-terminated)的着色剂的反应制备。
[0007] 制备涂层基材（例如，合成皮革制品）的方法，包括以下步骤：(a)提供预聚物、聚 合物或树脂，（b)提供着色剂化合物，（c)将着色剂化合物与预聚物、聚合物或树脂混合以 形成混合物，（d)将步骤（c)中得到的混合物施加到转移基材上并加热该基材，以干燥该基 材并在其上形成树脂涂层，（e)将粘合剂施加到步骤（d)中制得的树脂涂层上，（f)将背衬 基材（backing substrate)施加至步骤（e)中制得的粘合剂层，（g)加热步骤（f)中制得 的组件以干燥该组件，并将纤维背衬基材与粘合剂层结合，和（h)从（g)中制得的组件中移 除转移基材，以产生合成皮革制品。在该方法中使用的着色剂化合物可通过例如异氰酸酯 化合物与活性氢封端的着色剂的反应制备。
[0008] 制备涂层基材（例如，合成皮革制品）的方法，包括以下步骤：(a)提供预聚物、聚 合物或树脂，（b)提供着色剂化合物，（C)将着色剂化合物与预聚物、聚合物或树脂混合以 形成混合物，（d)将步骤（c)中得到的混合物施加到背衬基材上，（e)将步骤（d)中得到的 涂层基材浸入水溶液中以固化该预聚物、聚合物或树脂并在其表面上形成涂层，（f)从水溶 液中取出基材，和（g)加热基材以使该基材干燥并产生合成皮革制品。在该方法中使用的 着色剂化合物可通过例如异氰酸酯化合物与活性氢封端的着色剂的反应制备。
【具体实施方式】
[0009] 涂层基材，包括基材和在该基材至少一个表面上的涂层。所述涂层包含预聚物、聚 合物或树脂，以及着色剂化合物。在涂层基材的某些实施方式中，该涂层基材是合成皮革制 品。
[0010] 所述基材可以是任何合适的基材，诸如纤维基材、天然皮革基材热塑性树脂、热固 性树脂及其组合。在某些可能优选的实施方式中，基材为纺织品材料。合适的纺织品包括， 但不限于，机织纺织品、针织纺织品和非织造织物。纺织品可由任何合适的天然纤维、合成 纤维或其组合制备。
[0011] 为促进基材与涂层之间的粘合，基材可包括在施加涂层的表面上的预涂层。预涂 层可包括任何合适的材料，诸如促进基材与涂层之间粘合的材料。例如，预涂层可包括弹性 体聚合物。
[0012] 涂层可包括涂层基材的任何合适的部分。在某些可能优选的实施方式中，涂层可 与基材的至少一个表面基本同延或同延（coextensive)。如本文所用，术语"基本同延"是 指涂层覆盖了该涂层被布置于其上的基材表面的面积的约50%或更多，优选约75%或更 多，更优选约90 %或更多，最优选约95 %或更多。涂层的量还可表达为其对涂层基材总重 的贡献。在某些可能优选的实施方式中，涂层占涂层基材总重的约〇. 1%或更多，约0.5% 或更多，或者约1 %或更多。
[0013] 涂层中的预聚物、聚合物或树脂可以是任何合适的预聚物、聚合物或树脂。预聚 物、聚合物或树脂通常将选择为提供如下制品：该制品是柔软耐用的，同时提供模拟例如真 实皮革所必需或理想的性能。在某些可能优选的实施方式中，预聚物、聚合物或树脂选自聚 氨酯树脂、聚脲树脂及其组合。合适的聚氨酯包括线型聚氨酯以及交联聚氨酯，诸如用六亚 甲基二异氰酸酯三聚体交联的聚氨酯。
[0014] 适用于所述涂层中的树脂可利用任何合适的多元醇制备。合适的多元醇包括，但 不限于，低分子量二醇类，诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4_ 丁二醇和1，6_己 二醇；得自二元酸的聚酯二醇，所述二元酸诸如己二酸、顺丁烯二酸和对苯二甲酸；聚酯二 醇，诸如通过使内酯经历与二醇的开环聚合得到的聚内酯；聚碳酸酯二醇；以及聚醚二醇， 诸如聚丁二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
[0015] 适用于所述涂层中的树脂可利用任何合适的异氰酸酯化合物制备。合适的异 氰酸酯化合物包括，但不限于，芳族二异氰酸酯，诸如甲苯-2, 4-二异氰酸酯（TDI)、甲 苯-2, 4-二异氰酸酯和甲苯-2, 6-二异氰酸酯的混合物、4-甲氧基-1，3-苯二异氰酸 醋、4-异丙基-1，3-苯二异氛酸醋、4-氯-1，3-苯二异氛酸醋、4- 丁氧基-1，3-苯二异 氰酸酯、2, 4-二异氰酸二苯基醚、4, 4' -亚甲基双（异氰酸苯酯）（MDI)和2, 4' -亚甲基 双（异氰酸苯酯）、4'_亚甲基双（异氰酸苯酯）和2, 4'-亚甲基双（异氰酸苯酯）混 合物、聚合MDI、亚杜基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯（XDI)、 1，5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻硝基联苯胺二异氰酸酯和4, 4-二异氰酸二苄基 (4, 4-diisocyanatodibenzyl);脂族二异氰酸醋，诸如亚甲基二异氰酸醋、1，4-四亚甲基 二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯和1，10-十亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯， 诸如1，4-亚环己基二异氰酸酯、4, 4' -亚甲基-双（环己基二异氰酸酯）、1，5-四氢萘二异 氰酸酯、间-四甲苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化MDI和氢化XDI ;以及通 过使上述二异氰酸酯与低分子量多元醇或聚胺反应使得所产生的预聚物在其末端含有异 氰酸酯基团而得到的聚氨酯预聚物。在前述芳族二异氰酸酯中，二苯甲烷-4, 4'-二异氰酸 酯（4, 4'-MDI)或聚合MDI特别优选用于获得显示良好物理特性（诸如热稳定性、溶液稳定 性和抗断强度）的制品。脂环族二异氰酸酯（诸如异佛尔酮）优选用于获得显示抗黄变性 并且当暴露于太阳光时不易变色的聚氨酯。
[0016] 适用于涂层中的树脂或预聚物可使用合适的增链剂制备。这些包括，但不限 于，水；低分子二醇类，诸如乙二醇和丙二醇；脂族二胺类，诸如乙二胺；芳族二胺类，诸如 4, 4' -二氨基二苯甲烷；脂环族二胺类，诸如4, 4' -二氨基二环己基甲烷和异佛尔醇二胺； 烷醇胺类，诸如乙醇胺；肼类；和二酰肼类，诸如琥珀酸二酰肼。在上述增链剂中，优选二胺 化合物，且4, 4' -二氨基二苯甲烷由于其耐热性是特别优选的，4, 4' -二氨基二环己基甲烷 由于其耐光性是优选的。上述增链剂当然能单独或以任何合适的组合来使用。
[0017] 其它树脂或聚合物可与上述树脂组合使用。因此，在某些实施方式中，涂层可包括 一种或更多种选自以下的聚合物：聚氯乙烯（PVC)、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯 酸、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯及其共聚物。
[0018] 除预聚物、聚合物或树脂之外，所述涂层还包括着色剂化合物。着色剂化合物可例 如通过异氰酸酯化合物（例如，多异氰酸酯化合物）与活性氢封端的着色剂的反应制备。 用于制备着色剂化合物的异氰酸酯化合物可以是任何合适的异氰酸酯化合物。优选地，异 氰酸酯化合物包含两个或更多个异氰酸酯基团（即，该异氰酸酯化合物是多异氰酸酯化合 物）。用于制备着色剂化合物的异氰酸酯化合物可以是上述适用于制备涂层的预聚物、聚合 物或树脂的任何异氰酸酯化合物。
【权利要求】
1.涂层基材，包括： (a) 具有至少一个表面的基材；和 (b) 在所述基材表面上的涂层，所述涂层包括： (i) 聚合物组分，其选自预聚物、聚合物、树脂及其混合物；和 (ii) 着色剂化合物，所述着色剂化合物包括通过异氰酸酯化合物与活性氢封端的着色 剂的反应制备的产物，其中所述活性氢封端的着色剂符合式（I)结构，
其中&或R ^]3是有机发色团；E是独立选自以下的连接部分：氮、氧、硫、磺酰基、 磺酸酯基团、氨磺酰基团和羧基；每个R2独立选自氢、烷基、烷氧基和芳基；变量a是正整 数；变量b和c独立选自0?2的整数；每个X是独立选自以下的端基：氢、羟基、巯基、硫 醇基团、胺基团、烧基、芳基、烧基醋基团、芳基醋基团、有机横酸醋基团、有机硫酸醋基团和 酰胺基团；每个Z是独立选自以下的二甲有机分子部分：烷二基、芳二基和R5;R5是选自以 下的二价取代基： (1) 包括两个或更多个独立选自符合式（XX)结构的重复单元的二价取代基：
其中Rim和R102独^选自氣、烧基、轻烧基、芳基、烧氧基烧基和芳氧基烧基； 12 符合式（XXI)结构的二价取代基：
其中RnJPR112独立选自氢、羟基和C烷基，c是1?12的整数，d是大于0的整 数（例如，1?100的整数）； 2 符合式（XXII)结构的二价取代基：
其中R121和R122独立选自氢、羟基和C烷基，e是1?12的整数，f是大于0的整 数（例如，1?100的整数）； (4)包括两个或更多个选自符合式（XX)、(XXI)或（XXII)结构的取代基的取代基的二 价取代基； 其中所述着色剂包含三个或更多个-Z-X取代基。
2. 如权利要求1所述的涂层基材，其中1?5是符合式（XXA)、(XXB)或（XXC)结构的二价 取代基：
其中s、t和v是0或正整数，且s、t和v之和是2或更大。
3. 如权利要求1所述的涂层基材，其中所述活性氢封端的着色剂符合式（V)结构：
其中每个M虫立选自氢、卤原子、烷基、烷氧基、腈基团、硝基、酰胺基和氨磺酰基团；q是0?4的整数；R12选自芳族基团和含杂原子的芳族基团；Q是选自以下的二价连接基团： 氧、硫、羰基、磺酰基、取代和未取代的1，3-苯并噻唑基、烷二基、C2_C8烯二基、对苯二 胺基、间羟苯基和间-二（Q-C；)烷氧基苯基团；且r等于2。 4?如权利要求3所述的涂层基材，其中Z是R5，且1?5是符合式（XXA)、（XXB)或（XXC) 结构的二价取代基：
其中s、t和v是0或正整数，且s、t和v之和是2或更大。
5.如权利要求3所述的涂层基材，其中所述活性氢封端的着色剂符合以下式（VI)、 (VII)、（VIII)、（IX)或（X)之一的结构：
6?如权利要求5所述的涂层基材，其中Z是R5，且1?5是符合式（XXA)、（XXB)或（XXC) 结构的二价取代基：
其中s、t和v是0或正整数，且s、t和v之和是2或更大。
7. 如权利要求6所述的涂层基材，其中s、t和v选自0和1?150的正整数。
8. 如权利要求6所述的涂层基材，其中s、t和v之和是2?约30。
9. 如权利要求1所述的涂层基材，其中所述着色剂由以下反应混合物制备：在该反应 混合物中，来自所述异氰酸酯混合物的异氰酸酯基团与来自所述活性氢封端的着色剂的活 性氢基团之比为约10?约1。
10. 如权利要求9所述的涂层基材，其中所述着色剂化合物如下制备：首先使所述异氰 酸酯化合物与所述活性氢封端的着色剂反应以生成第一产物，然后使所述第一产物与增链 剂反应。
11. 如权利要求10所述的涂层基材，其中来自所述异氰酸酯混合物的异氰酸酯基团与 来自所述活性氢封端的着色剂的活性氢基团和所述增链剂之比为约1. 8?约0. 8。
12. 如权利要求1所述的涂层基材，其中所述着色剂由以下反应混合物制备：在该反应 混合物中，来自所述异氰酸酯混合物的异氰酸酯基团与来自所述活性氢封端的着色剂的活 性氢基团之比为约1. 8?约0. 8。
【文档编号】C09D5/00GK104487525SQ201380037800
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2012年8月23日
【发明者】X.洪, 谢春平, F.孙, P.G.哈里斯, H.秦 申请人:美利肯公司