一种含水溶性量子点的复合材料的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用无机物通过“溶胶凝胶法”制备含水溶性量子点的复合材料。本发明还公开了将含水溶性量子点的复合材料固化在紫外光LED表面，制备光致发光含水溶性量子点的复合材料。本发明还公开了将三种含不同颜色量子点的复合材料固化在紫外光LED表面，制备发白光的含水溶性量子点的复合材料。本发明光致发光含水溶性量子点的复合材料的快速制备，开创了一种利用无机材料制备光致发光含水溶性量子点的复合材料的新方法。本发明光致发光含水溶性量子点的复合材料的制备方法对水溶性量子点的荧光性质损伤较小，方便塑形，可以长期保存，并可以通过调整红色、绿色、蓝色量子点新材料的比例混合出白光。
【专利说明】一种含水溶性量子点的复合材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及含水溶性量子点的复合材料【技术领域】，具体涉及一种含水溶性量子点的复合材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]用于光致发光的量子点目前由两种方法合成:有机金属法和水相法。有机金属法制备的量子点溶剂昂贵，有毒性，且反应温度高，反应过程复杂。虽然其在量子点光致发光应用领域技术成熟，但由于其反应过程中毒性大，反应复杂，因而限制了其广泛的应用。水相法相比于有机金属法，以水作溶剂，既无毒环保又价格低廉，反应温度低，反应过程更易控制，越来越受到科学界的重视。但由于传统的光致发光油相量子点制备方法大多采用有机溶剂，因而不能用于光致发光水相量子点的制备。目前开发出的关于光致发光水溶性量子点的制备方法也大多毒性较高，反应原料较多，成本较高，反应步骤繁杂，反应时间长，且稳定性不好，因此在水溶性量子点光致发光应用推广方面还存在着诸多问题，迫切需要找到一种反应速度快，耗能低，原料单一，容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉的新方法。
【发明内容】
[0003]本发明针对传统制备光致发光水溶性量子点毒性较高、反应原料较多、反应步骤繁杂、反应周期长、成本高等缺点，本发明的第一个目的是利用无机物通过“溶胶凝胶法”制备含水溶性量子点的复合材料，本发明的第二个目的是将此复合材料固化在紫外光LED表面，制备光致发光含水溶性量子点的复合材料，本发明的第三个目的是将三种含不同颜色量子点的复合材料固化在紫外光LED表面，制备发白光的含水溶性量子点的复合材料。
[0004]本发明采用以下技术方案:
[0005]一种含水溶性量子点的复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0006]步骤一、将水溶性量子点溶液与硅酸钠溶液按体积比0.5~2.0混合均匀，得到混合溶液；其中，水溶性量子点溶液的浓度为IX 10_3~IX 10_2mol/L，硅酸钠溶液的波美度为38 ~50 ;
[0007]步骤二、将步骤一得到的混合溶液旋转蒸发至胶状，停止旋转蒸发，得到含水溶性量子点的复合材料。
[0008]步骤一所述水溶性量子点为水溶性CdTe量子点或水溶性Cu:ZnSe量子点。
[0009]步骤二混合溶液在40~70°C下旋转蒸发。
[0010]一种光致发光含水溶性量子点的复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0011]步骤一、按上述方法制备出含水溶性量子点的复合材料；
[0012]步骤二、将步骤一制备的含水溶性量子点的复合材料均匀粘附在紫外光LED表面，粘附厚度为I~2cm，在60~100°C下至完全固化，得到所述光致发光含水溶性量子点的复合材料。[0013] 一种发白光的含水溶性量子点的复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0014]步骤一、按上述方法分别制备出含水溶性红色量子点的复合材料、含水溶性绿色量子点的复合材料、含水溶性蓝色量子点的复合材料；
[0015]步骤二、将步骤一制备的三种复合材料按照蓝、绿、红厚度比8~10:1.5~2:0.8~I依次均匀粘附在紫外光LED表面，总厚度为2~3cm，在60~100°C下至完全固化，得到所述发白光的含水溶性量子点的复合材料。
[0016]本发明的有益效果:
[0017]I)、含水溶性量子点的复合材料的快速制备为光致发光含水溶性量子点的复合材料和发白光的含水溶性量子点的复合材料的制备奠定了基础。
[0018]2)本发明光致发光含水溶性量子点的复合材料的快速制备，开创了一种利用无机材料制备光致发光含水溶性量子点的复合材料的新方法。
[0019]3)本发明光致发光含水溶性量子点的复合材料的制备方法所需设备简单，反应速度快，耗能低，原料单一，容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉。
[0020]4)本发明光致发光含水溶性量子点的复合材料的制备方法对水溶性量子点的荧光性质损伤较小，方便塑形，可以长期保存，可以广泛用于光致发光含水溶性量子点的复合材料的制备。制备的复合材料可以应用于制备光致发光的水溶性量子点LED。
[0021]5)本发明发白光的含水溶性量子点的复合材料的制备方法可以通过调整红色、绿色、蓝色量子点新材料的比例混合出白光，制备的复合材料可以应用于制备光致发光的白光水溶性量子点LED。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为实施例1水溶性CdTe绿色量子点水溶液、水溶性CdTe绿色量子点-硅酸钠混合溶液以及含水溶性CdTe绿色量子点的复合材料的PL谱线。
[0023]图2为实施例2水溶性CdTe红色量子点水溶液、水溶性CdTe红色量子点-硅酸钠混合溶液以及含水溶性CdTe红色量子点的复合材料的PL谱线。
[0024]图3为实施例3水溶性Cu = ZnSe蓝色量子点水溶液、水溶性Cu = ZnSe蓝色量子点-硅酸钠混合溶液以及含水溶性Cu = ZnSe蓝色量子点的复合材料的PL谱线。
[0025]图4为制备的含水溶性量子点的复合材料固化在紫外光LED和玻璃片表面，未在紫外灯照射下和在紫外灯照射下的对比图片:
[0026]a、b图分别为实施例1制备的含水溶性绿光量子点的复合材料固化在紫外光LED表面，未通电的实物图和通电后的发光效果图；c、d图分别为实施例2制备的含水溶性红光量子点的复合材料固化在玻璃片表面，未在紫外灯照射下的实物图和在紫外灯照射下的发光效果图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
[0028]一种含水溶性量子点的复合材料的制备方法，利用无机物通过“溶胶凝胶法”制备，包括如下步骤:[0029]步骤一、将水溶性量子点溶液与硅酸钠溶液按体积比0.5~2.0混合均匀，得到混合溶液；其中，所述水溶性量子点为水溶性CdTe量子点或水溶性Cu: ZnSe量子点，水溶性量子点溶液的浓度为I X 10_3~I X 10_2mol/L，硅酸钠溶液的波美度为38~50 ;
[0030]步骤二、将步骤一得到的混合溶液在40~70°C下旋转蒸发至胶状，停止旋转蒸发，得到含水溶性量子点的复合材料，所述复合材料为透明黏性可塑材料。
[0031]一种光致发光含水溶性量子点的复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0032]步骤一、按上述方法制备出含水溶性量子点的复合材料；
[0033]步骤二、将步骤一制备的含水溶性量子点的复合材料均匀粘附在紫外光LED表面，粘附厚度为I~2cm，之后放入烤箱中加热烘烤，在60°C~100°C下至完全固化，得到所述光致发光含水溶性量子点的复合材料。
[0034]一种发白光的含水溶性量子点的复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0035]步骤一、按上述方法分别制备出含水溶性红色量子点的复合材料、含水溶性绿色量子点的复合材料、含水溶性蓝色量子点的复合材料；
[0036]步骤二、将步骤一制备的三种复合材料按照蓝、绿、红依次均匀粘附在紫外光LED表面，每个颜色一层，厚度比8~10:1.5~2:0.8~I，之后放入烤箱中加热烘烤，在60~100°C下至完全固 化，得到所述发白光的含水溶性量子点的复合材料。
[0037]以下实施例所用的氯化镉、巯基丙酸、氢氧化钠、碲粉、硼氢化钠、硅酸钠等原料均为分析纯试剂。实验过程中所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。
[0038]以下实施例碲氢化钠溶液现配现用，配制方法包括如下步骤:将硼氢化钠溶解在去离子水中，再迅速加入碲粉；用胶塞封住反应容器，胶塞上带有一个小针孔与外界相通以便释放反应产生的氢气；在反应过程中，体系用冰水浴冷却，之后黑色的碲粉消失并产生白色的硼酸钠晶体，上层澄清的淡紫色溶液为締氢化钠溶液。
[0039]实施例1光致发光含水溶性CdTe绿色量子点的复合材料的制备
[0040]I)水溶性CdTe绿色量子点的制备:在353ml的去离子水中加入40ml、浓度为
0.lmol/L的CdCl2溶液以及835ul的巯基丙酸(MPA)，充分搅拌后用5mol/L NaOH调节混合溶液pH至9.0，用N2脱氧30分钟后，用注射器取1.2ml、浓度为0.667mol/L的NaHTe溶液注入混合溶液。搅拌10分钟后，100°C下加热40分钟，得到CdTe绿色量子点溶液。最终溶液中Cd的总浓度为IX 10_2mol/L。Cd/MPA/NaHTe的摩尔比例为1/2.4/0.2。
[0041]2)将15ml、浓度为I X Krtiol/LCdTe绿色量子点溶液与15ml、波美度为40的硅酸钠溶液混合均匀后，60°C下加热旋转蒸发至溶液变为透明有黏性的胶状物，得到含水溶性绿色量子点的复合材料。将胶状物取出，粘附在紫外光LED的表面，粘附厚度1cm，放入烤箱中加热烘烤，在60°C下至胶状物完全固化，得到光致发光含水溶性CdTe绿色量子点的复合材料。
[0042]图1为本实施例水溶性CdTe绿色量子点水溶液、水溶性CdTe绿色量子点-硅酸钠混合溶液以及含水溶性CdTe绿色量子点的复合材料的PL谱线。如图1所示，水溶性CdTe绿色量子点-硅酸钠混合溶液，以及制备的含水溶性CdTe绿色量子点的复合材料的PL谱线的荧光峰位与水溶性CdTe绿色量子点水溶液的基本相同，说明水溶性CdTe绿色量子点在混入硅酸钠溶液中以及合成在复合材料中时，发光性质没有改变。
[0043]图4a、b图分别为本实施例制备的含水溶性绿光量子点的复合材料固化在紫外光LED表面，未通电的实物图和通电后的发光效果图；由这两个图可以看出复合材料能很好的涂覆在LED基片上，并产生光致发光。
[0044]实施例2光致发光含水溶性CdTe红色量子点的复合材料的制备
[0045]I)水溶性CdTe红色量子点的制备:在353ml的去离子水中加入40ml、浓度为
0.lmol/L的CdCl2溶液以及835ul的巯基丙酸(MPA)，充分搅拌后用5mol/L NaOH调节混合溶液pH至9.0，用N2脱氧30分钟后，用注射器取1.2ml、浓度为0.667mol/L的NaHTe溶液注入混合溶液。搅拌10分钟后，100°C下加热8h，得到CdTe红色量子点溶液。最终溶液中Cd的总浓度为IX 10_2mol/L。Cd/MPA/NaHTe的摩尔比例为1/2.4/0.2。
[0046]2)将15ml、浓度为I X l(T2mol/LCdTe红色量子点溶液与15ml、波美度为40的硅酸钠溶液混合均匀后，60°C下加热旋转蒸发至溶液变为透明有黏性的胶状物，得到含水溶性红色量子点的复合材料。将胶状物取出，粘附在紫外光LED的表面，粘附厚度1cm，放入烤箱中加热烘烤，在60°C下至胶状物完全固化，得到光致发光含水溶性CdTe红色量子点的复合材料。
[0047] 图2为本实施例水溶性CdTe红色量子点水溶液、水溶性CdTe红色量子点-硅酸钠混合溶液以及含水溶性CdTe红色量子点的复合材料的PL谱线。如图2所示，水溶性CdTe红色量子点-硅酸钠混合溶液，以及制备的含水溶性CdTe红色量子点的复合材料的PL谱线的荧光峰位与水溶性CdTe红色量子点水溶液的基本相同，说明水溶性CdTe红色量子点在混入硅酸钠溶液中以及合成在复合材料中时，发光性质没有改变。
[0048]图4c、d图分别为本实施例制备的含水溶性红光量子点的复合材料固化在玻璃片表面，未在紫外灯照射下的实物图和在紫外灯照射下的发光效果图。由这两个图片可以看出，固化后的复合材料在紫外灯下可以发光。
[0049]实施例3光致发光含水溶性Cu: ZnSe蓝色量子点的复合材料的制备
[0050]I)水溶性Cu = ZnSe蓝色量子点的制备:在174ml的去离子水中加入20ml、浓度为
0.lmol/L的Zn (NO3)2溶液，200ul、浓度为0.lmol/LCuCl2溶液以及348ul的巯基丙酸，充分搅拌后用5mol/L NaOH调节混合溶液pH至11.5，用N2脱氧30分钟后，用注射器取0.6ml、浓度为0.667mol/L的NaHTe溶液注入混合溶液。搅拌10分钟后，100°C下加热2h，得到Cu = ZnSe蓝色量子点溶液。最终溶液中Zn的总浓度为0.01mol/L。Zn:Cu:MPA:Se的摩尔比例为 1.0:0.01:2.0:0.2。
[0051]2)将15ml、浓度为0.01mol/L Cu:ZnSe蓝色量子点溶液与15ml、波美度为40的硅酸钠溶液混合均匀后，60°C下加热旋转蒸发至溶液变为透明有黏性的胶状物，得到含水溶性蓝色量子点的复合材料。将胶状物取出，粘附在紫外光LED的表面，粘附厚度1cm，放入烤箱中加热烘烤，在60°C下至胶状物完全固化，得到光致发光含水溶性Cu:ZnSe蓝色量子点的复合材料。
[0052]图3为本实施例水溶性Cu = ZnSe蓝色量子点水溶液、水溶性Cu = ZnSe蓝色量子点-硅酸钠混合溶液以及含水溶性Cu = ZnSe蓝色量子点的复合材料的PL谱线。如图3所示，水溶性Cu = ZnSe蓝色量子点-硅酸钠混合溶液的PL谱线的荧光峰位与水溶性Cu = ZnSe蓝色量子点水溶液的相同，但制备的含水溶性Cu: ZnSe蓝色量子点的复合材料的PL谱线的荧光峰位与Cu = ZnSe蓝色量子点水溶液的相比有一些变化，说明水溶性Cu = ZnSe蓝色量子点合成在复合材料中时，发光性质有所影响，但由于其荧光峰仍然处在蓝光区域，所以含水溶性Cu = ZnSe蓝色量子点的复合材料仍然可以用作光致发光的水溶性蓝光LED。
[0053]实施例4发白光的含水溶性量子点的复合材料的制备
[0054]将实施例1制备的含水溶性绿色量子点的复合材料、实施例2制备的含水溶性红色量子点的复合材料、实施例3制备的含水溶性蓝色量子点的复合材料按照蓝、绿、红依次粘附在紫外光LED表面，每个颜色一层，厚度比为10:2:1，总的厚度控制在2cm，放入烤箱中加热烘烤，在60°C下至完 全固化，得到发白光的含水溶性量子点的复合材料。
【权利要求】
1.一种含水溶性量子点的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一、将水溶性量子点溶液与硅酸钠溶液按体积比0.5~2.0混合均匀，得到混合溶液；其中，水溶性量子点溶液的浓度为1X10_3~lX10_2mol/L，硅酸钠溶液的波美度为38 ~50 ; 步骤二、将步骤一得到的混合溶液旋转蒸发至胶状，停止旋转蒸发，得到含水溶性量子点的复合材料。
2.根据权利要求1所述的光致发光含水溶性量子点的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述水溶性量子点为水溶性CdTe量子点或水溶性Cu = ZnSe量子点。
3.根据权利要求1或2所述的光致发光含水溶性量子点的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二混合溶液在40~70°C下旋转蒸发。
4.一种光致发光含水溶性量子点的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一、按权利要求1或2所述方法制备出含水溶性量子点的复合材料； 步骤二、将步骤一制备的含水溶性量子点的复合材料均匀粘附在紫外光LED表面，粘附厚度为I~2cm，在60°C~100°C下至完全固化，得到所述光致发光含水溶性量子点的复合材料。
5.一种发白光的含水溶性量子点的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一、按权利要求1或2所述方法分别制备出含水溶性红色量子点的复合材料、含水溶性绿色量子点的复合材料、含水溶性蓝色量子点的复合材料； 步骤二、将步骤一制备的三种复合材料按照蓝、绿、红厚度比8~10:1.5~2:0.8~I依次均匀粘附在紫外光LED表面，总厚度为2~3cm，在60°C~100°C下至完全固化，得到所述发白光的含水溶性量子点的复合材料。
【文档编号】C09K11/58GK103980880SQ201410217386
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月21日 优先权日:2014年5月21日
【发明者】王春雷, 杜锦华, 徐淑宏, 崔一平 申请人:东南大学