本发明涉及一种用于生理温度探测的染料/稀土有机框架复合材料及其制备方法。
背景技术：
温度是科学研究与工业应用领域的一个至关重要的物理参数，相关的探测仪器和材料已经在生活中被广泛的应用。常见的温度计有基于热膨胀材料的液体填充的玻璃温度计，基于塞贝克效应的热电偶温度计。但是这些传统的温度计不适用于很多领域，比如亚微米级尺度物体、快速移动物体的温度探测和细胞内温度的探测等。细胞内的大多数分子的动力学和化学反应都受到温度的控制，因此，精确探测活细胞尤其是癌细胞的温度可以推动细胞生物学和药学的研究及发展。因而导致了非接触温度计的产生和研究，在众多的非接触温度计中，荧光基的温度计由于其抗电磁干扰、稳定性高、响应速度快、敏感度高、适应性好等优点，受到了广泛的关注和重视。
目前，稀土有机框架作为一种新型的发光材料应用在低温传感方面已经受到广泛关注，这主要是由于稀土有机框架材料中的有机配体、金属离子、客体分子都可以发光，而且有机配体可以有效敏化稀土离子发光，其发光强度高，响应速度快。然而，应用在生理温度范围内的稀土有机框架的灵敏度比较低，这主要是因为在生理范围稀土离子容易向有机配体进行能量回传，稀土离子之间的能量传递效率比较低，导致其荧光强度比随温度的变化比较小。而选择合适的配体得到多孔的稀土有机框架，在孔道内装入对温度敏感的有机发光染料分子，染料的发光强度随温度变化而发生变化，另外染料分子可以有效地向稀土离子传递能量，因而可以提高其在生理温度范围的温度灵敏度。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有较高荧光灵敏度的用于生理温度探测的染料/稀土有机框架复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明用于生理温度探测的染料/稀土有机框架复合材料，其结构通式为LnLDye，式中Ln为稀土元素铕或铽；L为四联苯-3,5,3′,5′-四羧酸、4,4-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(吡啶-2,6-二羧酸)、4-(3'',5''-二羧酸)-([1,1':4',1''-三联苯]-4-基)吡啶-2,6-二羧酸、2',3''-二甲基-[1,1':4,1\":4\",1\"'-四联苯]-3,3\"',5,5\"'-四羧酸或2'-甲基-[1,1':4,1\":4\",1\"'-四联苯]-3,3\"',5,5\"'-四羧酸；Dye为有机染料二萘嵌苯、芘、罗丹明B或香豆素。
本发明所述的染料/稀土有机框架复合材料的制备方法，采用的是溶剂热反应法，具体步骤如下：将染料溶于有机溶剂中配制成染料浓度为1×10-3-2×10-2mol·L-1的溶液，将稀土盐与四羧酸有机配体按照摩尔比例为3:1溶于上述染料的溶液中，得到A液，其中四羧酸有机配体与染料的摩尔比为9:2-9:40，将乙酸、乙醇和去离子水加入到A液中配成混合溶液B，使乙酸、乙醇、去离子水和A液的体积比为0.35:1:1.5:20-0.5:1:1.5:20；最后，将混合溶液B放入密闭的反应釜中，于40-120℃充分反应48-240h，过滤，并用有机溶剂清洗，得到染料/稀土有机框架复合材料。
本发明制备过程中，所述的稀土盐为硝酸铕、氯化铕、乙酸铕、硝酸铽、氯化铽或乙酸铽。
本发明制备过程中，所述的四羧有机酸配体是结构式为(a)的四联苯-3,5,3′,5′-四羧酸，结构式为(b)的4,4-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(吡啶-2,6-二羧酸)、结构式为(c)4-(3'',5''-二羧酸)-([1,1':4',1''-三联苯]-4-基)吡啶-2,6-二羧酸、结构式为(d)的2',3''-二甲基-[1,1':4,1\":4\",1\"'-四联苯]-3,3\"',5,5\"'-四羧酸或结构式为(e)的2'-甲基-[1,1':4,1\":4\",1\"'-四联苯]-3,3\"',5,5\"'-四羧酸；
本发明制备过程中，所说的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、乙醇、二氧六环和四氢呋喃中的一种或者按任意比的几种混合。
本发明制备过程中，所述的染料是结构式为(f)的二萘嵌苯、结构式为(g)的芘、结构式为(h)的罗丹明B或结构式为(i)的香豆素；
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的染料/稀土有机框架复合材料产率高、结晶程度高，在20-80℃范围内稳定性好。
(2)本发明制得的染料/稀土有机框架复合材料具有稀土离子和有机发光染料分子的特征发光峰，且两峰强度的比值与温度具有较好的线性关系，可实现自校准探测，具有较高的灵敏度，克服了以往采用单一发光峰强度进行探测时灵敏度受激发光源和探测器影响的缺陷和双稀土金属有机框架材料敏感度低的缺陷。
(3)本发明制得的染料/稀土有机框架复合材料中组装的染料发光强度高，克服了染料在固态发光强度低的缺陷，并且染料组装在稀土有机框架孔道内，降低了毒性。
(4)本发明制得的染料/稀土有机框架复合材料发光效率高，并且发光肉眼可见，可望作为一种新型的温度探测材料在生理温度探测领域得到实际应用。
附图说明
图1是染料/稀土有机框架复合材料的两峰强度比值(I615/I473)与温度之间线性关系。
具体实施方式
实施例1：
四羧酸有机配体为四联苯-3,5,3′,5′-四羧酸，染料为二萘嵌苯的染料/稀土有机框架复合材料的合成路线如下：
将0.1mmol二萘嵌苯染料加入到20mlN,N-二甲基甲酰胺溶剂中制成浓度为5×10-3mol·L-1的溶液；将0.27mmol硝酸铕和0.09mmol四联苯-3,5,3′,5′-四羧酸有机配体溶于上述染料的溶液中，再加入1ml乙醇、400μl乙酸和1.5ml去离子水配成混合溶液，然后放入密闭反应釜中，在80℃恒温反应48h，过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺溶剂清洗，得到染料/稀土有机框架复合材料，产率为70％。
获得的染料/稀土有机框架复合材料为淡黄色透明晶体，而且晶体在大多数有机溶剂中具有良好的稳定性。在紫外光的激发下该复合材料中不仅含有稀土离子的特征发射峰(615nm)，还含有染料的发光峰(473nm)，并且有机配体和染料都可以向稀土离子传递能量。另外，随温度的升高，二萘嵌苯分子发光逐渐降低，稀土离子发光逐渐增强，并且这两个发光峰的强度比值与温度呈现较好的线性关系(见图1)，可用如下公式进行拟合：
I615/I473＝0.73748+0.01282T，其中T为温度，I为发光强度。
根据公式其中Δ＝I615/I473，计算可得，在20℃具有最大相对灵敏度为1.27％·K-1。可知在20-80℃范围内，该染料/稀土有机框架复合材料的两个发射峰的发光强度之比与温度成很好的线性关系，相对灵敏度较高，尤其是在生理温度(25-45℃)内具有较好的相对灵敏度，而且该染料/稀土有机框架材料的发光效率比较高。
实施例2：
四羧酸有机配体为4,4-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(吡啶-2,6-二羧酸)，染料为芘的染料/稀土有机框架复合材料的合成路线如下：
将0.5mmol芘染料加入到25mlN,N-二甲基乙酰胺溶剂中制成浓度为2×10-2mol·L-1的溶液；将0.3375mmol硝酸铽和0.1125mmol4,4-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(吡啶-2,6-二羧酸)有机配体溶于上述染料的溶液中，再加入1.25ml乙醇、625μl乙酸和1.75ml去离子水配成混合溶液，然后放入密闭反应釜中，在120℃恒温反应48h，过滤，并用N,N-二甲基乙酰胺溶剂清洗，得到染料/稀土有机框架复合材料，产率为65％。
获得的染料/稀土有机框架复合材料为无色透明晶体，而且晶体在大多数有机溶剂中具有良好的稳定性。在紫外光的激发下该复合材料中不仅含有稀土离子的特征发射峰，还含有染料的发光峰。并且这两个发光峰的强度比值与温度呈现较好的线性关系。该复合材料具有有较高的相对灵敏度，发光效率比较高。
实施例3：
四羧酸有机配体为4-(3'',5''-二羧酸)-([1,1'：4',1''-三联苯]-4-基)吡啶-2,6-二羧酸，染料为罗丹明B的染料/稀土有机框架复合材料的合成路线如下：
将0.01mmol罗丹明B染料加入到10mlN,N-二乙基乙酰胺溶剂中制成浓度为1×10-3mol·L-1的溶液；将0.135mmol乙酸铽和0.045mmol4-(3'',5''-二羧酸)-([1,1'：4',1''-三联苯]-4-基)吡啶-2,6-二羧酸有机配体溶于上述染料的溶液中，再加入500μl乙醇、175μl乙酸和750μl去离子水配成混合溶液，然后放入密闭反应釜中，在40℃恒温反应240h，过滤，并用N,N-二乙基乙酰胺溶剂清洗，得到染料/稀土有机框架复合材料，产率为60％。
获得的染料/稀土有机框架复合材料为粉色晶体，而且晶体在大多数有机溶剂中具有良好的稳定性。在紫外光的激发下该复合材料中不仅含有稀土离子的特征发射峰，还含有染料的发光峰。并且这两个发光峰的强度比值与温度呈现较好的线性关系。该复合材料具有较高的相对灵敏度，发光效率比较高。
实施例4：
四羧酸有机配体为2',3''-二甲基-[1,1':4,1\":4\",1\"'-四联苯]-3,3\"',5,5\"'-四羧酸，染料为香豆素染料/稀土有机框架复合材料的合成路线如下：
将0.2mmol香豆素染料加入到10mlN,N-二甲基甲酰胺溶剂和10ml四氢呋喃的混合溶液中制成浓度为1×10-2mol·L-1的溶液；将0.27mmol氯化铽和0.09mmol2',3''-二甲基-[1,1':4,1\":4\",1\"'-四联苯]-3,3\"',5,5\"'-四羧酸有机配体溶于上述染料的溶液中，再加入1ml乙醇、450μl乙酸和1.5ml去离子水配成混合溶液，然后放入密闭反应釜中，在60℃恒温反应120h，过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺溶剂清洗，得到染料/稀土有机框架复合材料，产率为70％。
获得的染料/稀土有机框架复合材料为无色透明晶体，而且晶体在大多数有机溶剂中具有良好的稳定性。在紫外光的激发下该复合材料中不仅含有稀土离子的特征发射峰，还含有染料的发光峰。并且这两个发光峰的强度比值与温度呈现较好的线性关系。该复合材料具有较高的相对灵敏度，发光效率比较高。
实施例5：
四羧酸有机配体为2'-甲基-[1,1':4,1\":4\",1\"'-四联苯]-3,3\"',5,5\"'-四羧酸，染料为二萘嵌苯的染料/稀土有机框架复合材料的合成路线如下：
将0.0625mmol二萘嵌苯染料加入到15mlN,N-二甲基甲酰胺溶剂、5mlN,N-二基乙酰胺溶剂和5ml二氧六环的混合溶液中制成浓度为2.5×10-3mol·L-1的溶液；将0.3375mmol氯化铕和0.1125mmol2'-甲基-[1,1':4,1\":4\",1\"'-四联苯]-3,3\"',5,5\"'-四羧酸有机配体溶于上述染料的溶液中，再加入1.25ml乙醇、500μl乙酸和1.75ml去离子水配成混合溶液，然后放入密闭反应釜中，在90℃恒温反应48h，过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺溶剂清洗，得到染料/稀土有机框架复合材料，产率为65％。
获得的染料/稀土有机框架复合材料为淡黄色透明晶体，而且晶体在大多数有机溶剂中具有良好的稳定性。在紫外光的激发下该复合材料中不仅含有稀土离子的特征发射峰，还含有染料的发光峰。并且这两个发光峰的强度比值与温度呈现较好的线性关系。该复合材料具有较高的相对灵敏度，发光效率比较高。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护范围。