一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及吸波材料领域，具体涉及一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法。该方法是将处理后的碳纳米管采用钛酸钡在表面形成包覆层，从而对电磁波起到良好的吸收效果。本方法工艺简单，吸收效果良好。
【专利说明】一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及吸波材料领域，具体涉及一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代微波电子技术与现代雷达的飞速发展，电磁波辐射对环境的影响日益增大，在继噪音污染、空气污染、水污染之后，电磁波污染已经成了威胁人类生存的第四大公害，对电磁辐射的防护已越来越引起人们的重视。针对日常电磁污染的防护要求，设计及制备吸波材料是解决电磁污染危害的有效途径。因此对电磁波吸收材料的研究具有非常重要的意义，制备性能优异的吸波材料成为当前的研究热点。
[0003]长期以来，人类生活在低电磁辐射水平的环境中，但随着科学技术的日新月异，特别是电子工业及电子产品的迅猛发展，电子元器件的高度集成化、电子设备的高度微型化，使得生活环境的电磁辐射日益严重，从而造成环境的电磁污染。常见的电磁波对环境的污染，主要表现在下列几方面:电磁干扰、电磁波泄露以及电磁辐射对人体健康带来的危害等。随着电磁辐射的危害越来越引起人们的关注，如何把电磁辐射对环境造成的污染减小到最低程度，保护环境，保护居民的身体健康，就成为一个重要的研究课题。目前，电磁防护的主要措施有电磁波屏蔽、电磁波吸收两种方法。前者主要以反射电磁波能量的形式对电磁辐射进行衰减；后者主要以吸收电磁波能量的形式对电磁辐射进行衰减。电磁屏蔽一般是采用低电阻的金属良导体或导电树脂材料，当电磁辐射由空气射向这些导体时，在金属导体的表面将产生反射与折射现象，电磁屏蔽就是利用金属导体对电磁辐射的反射效应与吸收效应来达到抑制电磁辐射的目的。而电磁波吸收是通过吸波材料对电磁波进行吸收。吸波材料是一种使入射电磁波最大限度进入材料内部，并且能够有效吸收衰减入射电磁波，并将其电磁能转换成热能而耗散掉或使电磁波因干涉而消失的一种功能材料。
[0004]各种碳系材料，包括碳黑，碳纳米纤维，碳纳米管及石墨烯，由于它们具有独特的结构，在电磁波领域逐渐被发掘，特别是碳纳米管，其对电磁波具有更大的反射率，从而降低了电磁波的波长，同时，多壁碳纳米管的大高宽比使其具备非常大的界面面积，这有利于电子传输性和导电性，这些都显示其在吸波材料领域具备巨大的潜能。
[0005]而目前，不论是吸波材料宏观领域还是关于碳纳米管应用于吸波材料的微观领域，均存在着空白。这从另一方面限制了吸波材料的发展。
【发明内容】
[0006]为了解决目前存在的上述问题，本发明提供一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法。该制备方法简单，对技术装备要求较低，采用该方法制备的复合材料具有优异的性能，不仅质量较轻，且其吸波频段较宽、吸收率好。
[0007]为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案:
一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤: (1)将碳纳米管添加到浓硝酸中，在125-140°C下，搅拌反应6小时，浓硝酸与碳纳米管的重量比为50-100:1 ;反应结束后，冷却并过滤，然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中性；
(2)钛酸钡前驱体的制备
将5-6mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中，在60°C的水浴中搅拌30min，以充分溶解，得到溶液A ;
将5-6mmol钛酸异丙酯溶解到1ml无水乙醇和Iml去离子水的混合溶液中，搅拌15min，使充分溶解，得到溶液B ；
按照Ba和Ti的摩尔比为1: 1，对B和A进行计量，然后将计量好的溶液B加入到溶液A中，充分混匀后，在60°C水浴下反应2-3h，最后在室温下陈化24h以上后，得到钛酸钡前驱体；
(3)碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备
将步骤(I)处理后的碳纳米管10mg分散于40-60ml钛酸钡前驱体中，超声分散30min后为悬浮液，再将悬浮液于40°C水浴中，搅拌条件下保持4h，最后将悬浮液过滤，所得产物于氩气气氛下，煅烧2-3h，得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。
[0008]由于碳纳米管本身的导电性能优良，因此为了其提高介电性能，将钛酸钡包覆于碳纳米管表面，从而形成异质结构，得到异质结构的复合材料，该复合材料相对于钛酸钡，不仅阻抗匹配上得到一定调节，并且其异质结构能够提高电磁波的损耗，从而达到吸波的效果。
[0009]作为优选，所述步骤(3)中，超声前还加入20_30mg的聚乙烯醇。
[0010]在没有加入聚乙烯醇前，钛酸钡在碳纳米管表面的包覆率比较低，碳纳米管表面的空白率大于钛酸钡的包覆率，聚乙烯醇能够降低钛酸钡与碳纳米管间的互斥力，从而提高钛酸钡在碳纳米管表面着落，从而提高碳纳米管表面的覆盖率。
[0011]作为优选，所述步骤(3)中，超声前还加入50_80mg的乙二胺四乙酸二钠。
[0012]乙二胺四乙酸二钠能够提高钛酸钡的包覆厚度，从而提高碳纳米管表面的形成的钛酸钡层的厚度。进而提高吸波性能。
[0013]作为优选，所述步骤(3)中，超声前还加入30_40mg的乙二胺四乙酸、10_30mg的稀土氧化物和10-20mg的四甲基乙二胺。
[0014]即使是提高了碳纳米管表面钛酸钡的覆盖率，依然有部分碳纳米管的表面未完全包覆，这相对限制了本发明材料的吸波性能，当通过乙二胺四乙酸、稀土氧化物和四甲基乙二胺进行配合后，能填补钛酸钡未包覆部位的不足，同时，稀土氧化物也可以与钛酸钡间混合包覆，从而提高吸波材料的整体吸波效果。由于稀土氧化物直接结合不够牢固，单单靠稀土氧化物与钛酸钡的简单结合并不能确保整体结构的紧密性，而存在容易脱落的问题，四甲基乙二胺能够促进稀土氧化物与钛酸钡的结合，使得稀土氧化物与钛酸钡共同在碳纳米管表面形成完整的整体，从而确保稀土氧化物与太纳米管及钛酸钡的结合牢固度。
[0015]稀土氧化物为纳米级，具体包括氧化铈、氧化镧或氧化镨等。
[0016]作为优选，所述步骤(3)中，所述煅烧具体为:首先在200°C煅烧0.5h，然后在400°C煅烧0.5h，然后在700°C煅烧l_2h。
[0017]多次煅烧可以避免温度太高而导致碳纳米管表面的钛酸钡不易在碳纳米管表面形成包覆层，多次煅烧提高了碳纳米管表面的包覆强度。
[0018]作为优选，所述步骤(3)中，首先将悬浮液过滤后的产物于氩气气氛下，200-300°C下煅烧0.5h，然后再次将煅烧后的产物放入滤液中超声分散30min，并于40°C水浴中，搅拌条件下保持4h，最后过滤后再次煅烧，煅烧条件为氩气气氛下，2000C煅烧0.5h，然后在400°C煅烧0.5h，然后在700°C煅烧l_2h。
[0019]通过两个阶段的煅烧，可以提高碳纳米管表面的钛酸钡的包覆率。
[0020]本发明与现有技术相比，本发明的方法制备的面料具有以下优点:
1、本发明的碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料质量较轻、其吸波频段较宽、吸收率好;
2、本发明制备的复合材料不仅具备高介电性能，并且其阻抗匹配得到了调节；
3、本发明的制备方法，能够有效提高钛酸钡在碳纳米管表面的包覆率，并且能够保证钛酸钡在碳纳米管表面的有效厚度，从而确保复合材料具备更好的吸波效果；
4、由于提高了钛酸钡在碳纳米管表面的包覆率，在煅烧处理后，钛酸钡能够在碳纳米管表面形成更好的整体结构，从而能够更好地提高钛酸钡与碳纳米管之间的结合牢固度；
5、在加入稀土氧化物后，能够与钛酸钡一起提高综合吸波性能，同时本发明制备的材料稀土氧化物和钛酸钡的结合度较好。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
[0022]如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
[0023]实施例1
一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将碳纳米管添加到浓硝酸中，在125°C下，搅拌反应6小时，浓硝酸与碳纳米管的重量比为100:1 ;反应结束后，冷却并过滤，然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中性；
(2)钛酸钡前驱体的制备
将5mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中，在60°C的水浴中搅拌30min，以充分溶解，得到溶液A ；
将6mmol钛酸异丙酯溶解到1ml无水乙醇和Iml去离子水的混合溶液中，搅拌15min，使充分溶解，得到溶液B ;
按照Ba和Ti的摩尔比为1: 1，对B和A进行计量，然后将计量好的溶液B加入到溶液A中，充分混匀后，在60°C水浴下反应2h，最后在室温下陈化24h以上后，得到钛酸钡前驱体；
(3)碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备
将步骤(I)处理后的碳纳米管10mg分散于60ml钛酸钡前驱体中，超声分散30min后为悬浮液，再将悬浮液于40°C水浴中，搅拌条件下保持4h，最后将悬浮液过滤，所得产物于氩气气氛下，煅烧2h，煅烧具体为:首先在200°C煅烧0.5h，然后在400°C煅烧0.5h，然后在700°C煅烧lh，得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。
[0024]实施例2 一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将碳纳米管添加到浓硝酸中，在140°c下，搅拌反应6小时，浓硝酸与碳纳米管的重量比为50:1 ;反应结束后，冷却并过滤，然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中性；
(2)钛酸钡前驱体的制备
将6mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中，在60°C的水浴中搅拌30min，以充分溶解，得到溶液A ；
将5mmol钛酸异丙酯溶解到1ml无水乙醇和Iml去离子水的混合溶液中，搅拌15min，使充分溶解，得到溶液B ;
按照Ba和Ti的摩尔比为1: 1，对B和A进行计量，然后将计量好的溶液B加入到溶液A中，充分混匀后，在60°C水浴下反应3h，最后在室温下陈化24h以上后，得到钛酸钡前驱体；
(3)碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备
将步骤(I)处理后的碳纳米管10mg分散于40ml钛酸钡前驱体中，超声分散30min后为悬浮液，再将悬浮液于40°C水浴中，搅拌条件下保持4h，最后将悬浮液过滤，所得产物于氩气气氛下，煅烧3h，煅烧具体为:首先在200°C煅烧0.5h，然后在400°C煅烧0.5h，然后在700°C煅烧2h，得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。
[0025]实施例3
一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将碳纳米管添加到浓硝酸中，在125°C下，搅拌反应6小时，浓硝酸与碳纳米管的重量比为100:1 ;反应结束后，冷却并过滤，然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中性；
(2)钛酸钡前驱体的制备
将5mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中，在60°C的水浴中搅拌30min，以充分溶解，得到溶液A ；
将5mmol钛酸异丙酯溶解到1ml无水乙醇和Iml去离子水的混合溶液中，搅拌15min，使充分溶解，得到溶液B ;
按照Ba和Ti的摩尔比为1: 1，对B和A进行计量，然后将计量好的溶液B加入到溶液A中，充分混匀后，在60°C水浴下反应2-3h，最后在室温下陈化24h以上后，得到钛酸钡前驱体；
(3)碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备
将步骤(I)处理后的碳纳米管10mg分散于60ml钛酸钡前驱体中，然后在向其中加入20mg的聚乙烯醇，80mg的乙二胺四乙酸二钠,超声分散30min后为悬浮液,再将悬浮液于40°C水浴中，搅拌条件下保持4h，最后将悬浮液过滤，所得产物于氩气气氛下，煅烧2-3h，首先在20(TC煅烧0.5h，然后在40(TC煅烧0.5h，然后在70(TC煅烧l_2h，得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。
[0026]实施例4
一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将碳纳米管添加到浓硝酸中，在125°C下，搅拌反应6小时，浓硝酸与碳纳米管的重量比为100:1 ;反应结束后，冷却并过滤，然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中性；
(2)钛酸钡前驱体的制备将5mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中，在60°C的水浴中搅拌30min，以充分溶解，得到溶液A ；
将5mmol钛酸异丙酯溶解到1ml无水乙醇和Iml去离子水的混合溶液中，搅拌15min，使充分溶解，得到溶液B ;
按照Ba和Ti的摩尔比为1: 1，对B和A进行计量，然后将计量好的溶液B加入到溶液A中，充分混匀后，在60°C水浴下反应2-3h，最后在室温下陈化24h以上后，得到钛酸钡前驱体；
(3)碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备
将步骤(I)处理后的碳纳米管10mg分散于60ml钛酸钡前驱体中，然后在向其中加入20mg的聚乙烯醇，80mg的乙二胺四乙酸二钠，30mg的乙二胺四乙酸、30mg的稀土氧化物(氧化铺)和1mg的四甲基乙二胺,超声分散30min后为悬浮液,再将悬浮液于40°C水浴中，搅拌条件下保持4h，最后将悬浮液过滤，首先将悬浮液过滤后的产物于氩气气氛下，200-300°C下煅烧0.5h，然后再次将煅烧后的产物放入滤液中超声分散30min，并于40°C水浴中，搅拌条件下保持4h，最后过滤后再次煅烧，煅烧条件为氩气气氛下，200°C煅烧0.5h，然后在400°C煅烧0.5h，然后在700°C煅烧l_2h，得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。
[0027]实施例5
一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将碳纳米管添加到浓硝酸中，在140°C下，搅拌反应6小时，浓硝酸与碳纳米管的重量比为50:1 ;反应结束后，冷却并过滤，然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中性；
(2)钛酸钡前驱体的制备
将6mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中，在60°C的水浴中搅拌30min，以充分溶解，得到溶液A ；
将6mmol钛酸异丙酯溶解到1ml无水乙醇和Iml去离子水的混合溶液中，搅拌15min，使充分溶解，得到溶液B ;
按照Ba和Ti的摩尔比为1: 1，对B和A进行计量，然后将计量好的溶液B加入到溶液A中，充分混匀后，在60°C水浴下反应2-3h，最后在室温下陈化24h以上后，得到钛酸钡前驱体；
(3)碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备
将步骤(I)处理后的碳纳米管10mg分散于40ml钛酸钡前驱体中，然后在向其中加入30mg的聚乙烯醇，50mg的乙二胺四乙酸二钠，40mg的乙二胺四乙酸、1mg的稀土氧化物(氧化镧)和20mg的四甲基乙二胺，超声分散30min后为悬浮液，再将悬浮液于40°C水浴中，搅拌条件下保持4h，最后将悬浮液过滤，首先将悬浮液过滤后的产物于氩气气氛下，30(TC下煅烧0.5h，然后再次将煅烧后的产物放入滤液中超声分散30min，并于40°C水浴中，搅拌条件下保持4h，最后过滤后再次煅烧，煅烧条件为氩气气氛下，20(TC煅烧0.5h，然后在400°C煅烧0.5h，然后在70(TC煅烧l_2h，得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。
【权利要求】
1.一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将碳纳米管添加到浓硝酸中，在125-140°C下，搅拌反应6小时，浓硝酸与碳纳米管的重量比为50-100:1 ;反应结束后，冷却并过滤，然后采用去离子水将碳纳米管清洗至中性； (2)钛酸钡前驱体的制备 将5-6mmol的醋酸钡溶解到5ml冰醋酸和20ml无水乙醇的混合溶液中，在60°C的水浴中搅拌30min，以充分溶解，得到溶液A ; 将5-6mmol钛酸异丙酯溶解到1ml无水乙醇和Iml去离子水的混合溶液中，搅拌15min，使充分溶解，得到溶液B ； 按照Ba和Ti的摩尔比为1: 1，对B和A进行计量，然后将计量好的溶液B加入到溶液A中，充分混匀后，在60°C水浴下反应2-3h，最后在室温下陈化24h以上后，得到钛酸钡前驱体； (3)碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备 将步骤(I)处理后的碳纳米管10mg分散于40-60ml钛酸钡前驱体中，超声分散30min后为悬浮液，再将悬浮液于40°C水浴中，搅拌条件下保持4h，最后将悬浮液过滤，所得产物于氩气气氛下，煅烧2-3h，得到碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，超声前还加入20-30mg的聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，超声前还加入50-80mg的乙二胺四乙酸二钠。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，超声前还加入30-40mg的乙二胺四乙酸、10-30mg的稀土氧化物和10-20mg的四甲基乙二胺。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述煅烧具体为:首先在200°C煅烧0.5h，然后在400°C煅烧0.5h，然后在700°C煅烧l_2h。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管钛酸钡异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，首先将悬浮液过滤后的产物于氩气气氛下，200-300°C下煅烧0.5h，然后再次将煅烧后的产物放入滤液中超声分散30min，并于40°C水浴中，搅拌条件下保持4h，最后过滤后再次煅烧，煅烧条件为氩气气氛下，200 V煅烧0.5h，然后在400 V煅烧.0.5h，然后在700°C煅烧l_2h。
【文档编号】C09K3/00GK104449559SQ201410633777
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】朱曜峰, 俞璐军, 傅雅琴 申请人:浙江理工大学