本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种复合定形相变材料及制备方法。
背景技术：
能源是人类生存和发展的基础。随着科学技术的发展，人类对能源的需求日益增加，但同时对能源的利用率却不高，使得能源的供给渐趋紧张。用于工业余热回收、相变蓄能电暖器、节能空调等领域的储能技术，不仅可以减少能耗，而且还可以使电力系统达到“削峰填谷”的作用。所谓“削峰填谷”是指把用电负荷从用电高峰转移到当日或季节用电低谷中去。其中相变储能具有储能密度大、储能能力大、温度恒定、过程易控制、可以多次重复使用等优点，成为最具发展潜力、目前应用最多和最重要的储热方式。其中，固-液相变材料具有贮能密度大、贮能过程近似恒温、体积变化小、过程易控制等优点得到各国科学家的广泛重视。但传统的固-液相变材料在使用时会发生固态-液态的相互转化，必须使用专门的容器封装，增加了传热介质与相变材料之间的热阻，降低了传热效率，成本也提高了。
为解决这些问题，近几年来，一些科学工作者采用一些技术，使得固-液相变材料在发生相变时仍保持原来的形状，从而具有了固-固相变材料的性能。肖敏等人(Energy Conversion&Management，2002，48(1)：P103)研究了石蜡和热塑性弹性体SBS和石墨组成的复合相变材料；采用双辊混炼机将熔点为56-58℃的石蜡和SBS密炼均匀，石蜡的质量分数为0.20-0.80。秦鹏华等人(清华大学学报(自然科学版)，2003，43(6)：833-835)制备了石蜡/高(低)密度聚乙烯定形相变材料，采用熔点为60-62℃的石蜡与高密度聚乙烯或低密度聚乙烯共混制得，其中石蜡的质量分数为0.7-0.9。叶宏等人(Solar Energy Materials&Solar Cells，2000，64(1)：37-44)将石蜡与高密度聚乙烯共混熔融，冷却后制成形状稳定的具有一定强度的相变材料，其中含石蜡70-75％。但到目前为止，可以用于较高温度环境下，封装效果良好的定性相变材料还没有得到很大的进展。因此，有必要对复合定形相变材料及制备方法做进一步研究与探讨。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于，针对相变材料的渗漏问题，制备一种可以用于较高温度如锅炉中的复合定性相变储能材料。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种复合定形相变材料，按质量 份计，包括以下组分：
优选地，所述石蜡的条件为：熔点为75-81.6℃；相变潜热为200-220kJ/kg。
优选地，所述二环戊二烯型固体环氧树脂在190℃，0.2kg下的熔融指数为50-51g/10min。
优选地，所述环氧基的丙烯酸树脂-a在190℃，0.2kg下的熔融指数为41-43g/10min。
优选地，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂三烷基四氢酞酸酐在190℃，0.2kg下的熔融指数为27-28g/10min。
优选地，所述高密度聚乙烯(HDPE)的条件为：密度为0.950-0.970g/cm3；在190℃，0.2kg下的熔融指数为61-62g/10min。
优选地，所述苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯三嵌段共聚物的条件为：三嵌段单元含量为80-90wt％，邵氏A硬度为94A，在190℃，0.2kg下的熔融指数为22-23g/10min。
本发明第二方面提供一种复合定形相变材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将石蜡放入反应釜中加热熔融，形成液蜡；
2)再按配比在液蜡中加入二环戊二烯型固体环氧树脂、环氧基的丙烯酸树脂-a、聚乙烯醇缩丁醛树脂三烷基四氢酞酸酐、高密度聚乙烯，加热后搅拌至混合均匀，形成粘稠液体；
3)在粘稠液体中加入苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯三嵌段共聚物，搅拌至熔融，再加入膨胀石墨搅拌至混合均匀；
4)混合均匀后放入挤出机中挤出出料，烘干即得。
优选地，在步骤1)中，所述加热熔融温度为120-150℃。
优选地，在步骤2)或3)中，所述混合均匀在高速混合机中进行。
更优选地，所述高速混合机的混合温度为150-180℃，混合时间为50-60min。
更优选地，所述高速混合机的转速为120-150rpm。
优选地，在步骤4)中，所述挤出机为双螺杆挤出机。
更优选地，在步骤4)中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为130-160℃。
进一步优选地，所述双螺杆挤出机的温度设置为：机筒一区130-135℃，机筒二区135-140℃，机筒三区140-145℃，机筒四区145-150℃，机筒五区150-155℃，端口温度155-160℃。
如上所述，本发明提供的一种复合定形相变材料及其制备方法，以石蜡作为主储热剂，以二环戊二烯型固体环氧树脂、环氧基的丙烯酸树脂-a、聚乙烯醇缩丁醛树脂三烷基四氢酞酸酐和高密度聚乙烯HDPE作为包封支撑材料，以苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯三嵌段共聚物作为封装吸油材料，以膨胀石墨作为导热填料，能够有效解决相变材料的渗漏问题。
本发明制备的复合定形相变材料，利用苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯三嵌段共聚物与二环戊二烯型固体环氧树脂、环氧基的丙烯酸树脂-a、聚乙烯醇缩丁醛树脂三烷基四氢酞酸酐和高密度聚乙烯HDPE形成高度交联的三维网络结构，将石蜡封装住，使石蜡在加热时也不会渗漏，并能维持一定形状，可用于较高温度锅炉中的材料无需容器封装。本发明制备的复合定形相变材料，可以直接放入加热流体清水中直接接触传热介质水，其相变温度为76-85℃，耐热性更好。同时，经过多次热循环试验也无石蜡渗漏，在高于熔点的热水中浸泡300小时后，失重率低于1％，相变潜热变化低于4％，材料性能稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的 改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
将800g熔点为81.6℃，相变潜热为209.1kJ/kg的石蜡放入反应釜中，于120-150℃加热熔化形成液蜡，将300g二环戊二烯型固体环氧树脂，250g环氧基的丙烯酸树脂-a，200g聚乙烯醇缩丁醛树脂三烷基四氢酞酸酐和150g的高密度聚乙烯放入其中，将温度升至150-180℃，在高速混合机中以150r/min的转速搅拌50-60min直至混合均匀，成为粘稠液体，再加入80g的苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯三嵌段共聚物，搅拌50-60min直至混合均匀，最后加入30g膨胀石墨，搅拌50-60min直至混合均匀。混合均匀后将共混物取出放入双螺杆挤出机挤出出料，烘干即制得复合定形相变材料样品1#。所述双螺杆挤出机的挤出温度为130-160℃，其中，具体为机筒一区130-135℃，机筒二区135-140℃，机筒三区140-145℃，机筒四区145-150℃，机筒五区150-155℃，端口温度155-160℃。
使用美国PE公司的Pyris Diamond示差扫描量热仪测得复合定形相变材料样品1#的溶解曲线的峰值为83.31℃，相变潜热为150.2kJ/kg。截取30*30*10mm大小的复合定形相变材料样品1#放入85℃热水中浸泡300小时，材料无明显变形，烘干后称重，失重率低于1％；测量材料的相变潜热变化低于4％。
实施例2
将800g熔点为81.6℃，相变潜热为212.5kJ/kg的石蜡放入反应釜中，于120-150℃加热熔化形成液蜡，将300g二环戊二烯型固体环氧树脂，250g环氧基的丙烯酸树脂-a，200g聚乙烯醇缩丁醛树脂三烷基四氢酞酸酐和100g的高密度聚乙烯放入其中，将温度升至150-160℃，在高速混合机中以150r/min的转速搅拌50-60min直至混合均匀，成为粘稠液体，加入40g的苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯三嵌段共聚物，搅拌50-60min直至混合均匀，最后加入20g膨胀石墨，搅拌50-60min直至混合均匀。混合均匀后将共混物取出放入双螺杆挤出机挤出出料，烘干即制得复合定形相变材料样品2#。所述双螺杆挤出机的挤出温度为130-160℃，其中，具体为机筒一区130-135℃，机筒二区135-140℃，机筒三区140-145℃，机筒四区145-150℃，机筒五区150-155℃，端口温度155-160℃。
使用美国PE公司的Pyris Diamond示差扫描量热仪测得复合定形相变材料样品2#的溶解曲线的峰值为82.62℃，相变潜热为170.8kJ/kg。截取50*40*10mm大小的复合定形相变材料样品2#放入85℃热水中浸泡300小时，材料无明显变形，烘干后称重，失重率低于1％，测量材料的相变潜热变化低于4％。
实施例3
将800g熔点为81.6℃，相变潜热为212.5kJ/kg的石蜡放入反应釜中，于120-150℃加热熔化形成液蜡，将300g二环戊二烯型固体环氧树脂，250g环氧基的丙烯酸树脂-a，200g聚乙烯醇缩丁醛树脂三烷基四氢酞酸酐和150g的高密度聚乙烯放入其中，将温度升至150-160℃，在高速混合机中以120r/min的转速搅拌50-60min直至混合均匀，成为粘稠液体，加入40g的苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯三嵌段共聚物，搅拌50-60min直至混合均匀，最后加入20g膨胀石墨，搅拌50-60min直至混合均匀。混合均匀后将共混物取出放入双螺杆挤出机挤出出料，烘干即制得复合定形相变材料样品3#。所述双螺杆挤出机的挤出温度为130-160℃，其中，具体为机筒一区130-135℃，机筒二区135-140℃，机筒三区140-145℃，机筒四区145-150℃，机筒五区150-155℃，端口温度155-160℃。
使用美国PE公司的Pyris Diamond示差扫描量热仪测得复合定形相变材料样品3#的溶解曲线的峰值为85.83℃，相变潜热为155.0kJ/kg。截取50*40*10mm大小的复合定形相变材料样品3#放入85℃热水中浸泡300小时，材料无明显变形，烘干后称重，失重率低于1％，测量材料的相变潜热变化低于4％。
实施例4
将800g熔点为81.6℃，相变潜热为209.1kJ/kg的石蜡放入反应釜中，于120-150℃加热熔化形成液蜡，将250g二环戊二烯型固体环氧树脂，200g环氧基的丙烯酸树脂-a，150g聚乙烯醇缩丁醛树脂三烷基四氢酞酸酐和120g的高密度聚乙烯放入其中，将温度升至150-160℃，以120r/min的转速搅拌50-60min直至混合均匀，成为粘稠液体，加入50g的苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯三嵌段共聚物，搅拌50-60min直至混合均匀，最后加入20g膨胀石墨，搅拌50-60min直至混合均匀。混合均匀后将共混物取出放入双螺杆挤出机挤出出料，烘干即制得复合定形相变材料样品4#。所述双螺杆挤出机的挤出温度为130-160℃，其中，具体为机筒一区130-135℃，机筒二区135-140℃，机筒三区140-145℃，机筒四区145-150℃，机筒五区150-155℃，端口温度155-160℃。
使用美国PE公司的Pyris Diamond示差扫描量热仪测得复合定形相变材料样品4#的溶解曲线的峰值为83.21℃，相变潜热为166.4kJ/kg。截取50*40*10mm大小的复合定形相变材料样品4#放入85℃热水中浸泡300小时，材料无明显变形，烘干后称重，失重率低于0.5％，测量材料的相变潜热变化低于3％。
实施例5
将800g熔点为81.6℃，相变潜热为212.5kJ/kg的石蜡放入反应釜中，于120-150℃加热熔化形成液蜡，将250g二环戊二烯型固体环氧树脂，200g环氧基的丙烯酸树脂-a，150g聚乙烯醇缩丁醛树脂三烷基四氢酞酸酐和120g的高密度聚乙烯放入其中，将温度升至150-180℃，以140r/min的转速搅拌50-60min直至混合均匀，成为粘稠液体，加入80g的苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯三嵌段共聚物，搅拌50-60min直至混合均匀，最后加入40g膨胀石墨，搅拌50-60min直至混合均匀。混合均匀后将共混物取出放入双螺杆挤出机挤出出料，烘干即制得复合定形相变材料样品5#。所述双螺杆挤出机的挤出温度为130-160℃，其中，具体为机筒一区130-135℃，机筒二区135-140℃，机筒三区140-145℃，机筒四区145-150℃，机筒五区150-155℃，端口温度155-160℃。
使用美国PE公司的Pyris Diamond示差扫描量热仪测得复合定形相变材料样品5#的溶解曲线的峰值为84.37℃，相变潜热为169.7kJ/kg。截取50*40*10mm大小的复合定形相变材料样品5#放入85℃热水中浸泡300小时，材料无明显变形，烘干后称重，失重率低于1％，测量材料的相变潜热变化低于4％。
实施例6
将800g熔点为76℃，相变潜热为216.9kJ/kg的石蜡放入反应釜中，于120-150℃加热熔化形成液蜡，将300g二环戊二烯型固体环氧树脂，250g环氧基的丙烯酸树脂-a，200g聚乙烯醇缩丁醛树脂三烷基四氢酞酸酐和180g的高密度聚乙烯放入其中，将温度升至150-180℃，以150r/min的转速搅拌50-60min直至混合均匀，成为粘稠液体，加入100g的苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯三嵌段共聚物，搅拌50-60min直至混合均匀，最后加入30g膨胀石墨，搅拌50-60min直至混合均匀。混合均匀后将共混物取出放入双螺杆挤出机挤出出料，烘干即制得复合定形相变材料样品6#。所述双螺杆挤出机的挤出温度为130-160℃，其中，具体为机筒一区130-135℃，机筒二区135-140℃，机筒三区140-145℃，机筒四区145-150℃，机筒五区150-155℃，端口温度155-160℃。
使用美国PE公司的Pyris Diamond示差扫描量热仪测得复合定形相变材料样品6#的溶解曲线的峰值为77.72℃，相变潜热为145.6kJ/kg。截取50*40*10mm大小的复合定形相变材料样品6#放入85℃热水中浸泡300小时，材料无明显变形，烘干后称重，失重率低于0.5％，测量材料的相变潜热变化低于3％。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。