本发明涉及汽车内外装饰板、塑料成型品表面，涉及对成型性和耐擦伤性有用的交联涂膜、以及用于形成该交联涂膜的树脂组合物。
背景技术：
由于塑料素材具有优异的加工性，因此成型为各种形状，作为塑料成型品而在诸多产业领域中广泛使用。然而，一般而言，塑料素材与玻璃、金属等相比硬度小，有在其表面容易产生擦伤的缺点。因此，已开发出通过在塑料成型品表面形成耐擦伤性优异的涂膜来改善上述缺点的各种技术。此外，即使是玻璃、金属等硬度高的素材，在要求高水平的外观设计性的领域中，有时也会如塑料成型品那样，形成耐擦伤性优异的涂膜。
以往，作为塑料成型品的缺点的改善方法，即对该塑料成型品表面赋予耐擦伤性的方法，实施下述方法：将以二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯为主成分的活性能量射线固化型树脂组合物涂布于塑料薄膜表面，用紫外线、电子射线等活性能量射线使其固化，从而形成硬涂膜。该方法是通过提高交联密度来使得表面硬度、耐擦伤性良好的方法，但该硬涂膜具有固化时涂膜的体积收缩大，内部应变容易增大的特性。
结果，有涂膜一旦弄伤，则从该部位产生剥落、裂纹，根据情况，有时该裂纹会波及成型体本身这样的缺点。此外，还有当进行二次加工(薄膜插入注射(filminsertinjection)成型、模内成型)时，无法耐受成型时的应力而容易产生裂纹的缺点。
根据该问题，要求耐擦伤性优异且柔软的涂膜，即要求兼顾耐擦伤性和柔软性(伸长性)。
对于这样兼顾耐擦伤性和柔软性的课题，作为具有柔软性、伸长性的涂膜，众所周知的是，表面上产生的伤痕随着时间的推移而恢复的、所谓具有自修复性的橡胶弹性涂膜。
例如，提出有兼备柔软性和韧性，基材密合性优异，并且即使在涂膜表面弄伤，也会自修复的涂膜(参照专利文献1)。此外，作为能够形成具有优异的耐擦伤性、碎屑性并且难以产生裂纹等的涂膜的涂料，提出有含有亲油性聚轮烷的固化型溶剂系涂料(专利文献2参照)。此外，还提出有改善了聚氨酯系软涂层中的涂膜硬度和涂膜的复原性的涂料(专利文献3参照)。
然而，迄今为止尚不存在耐擦伤性、柔软性、抗粘连性等物性平衡优异，并且伸长性高，对压空、真空成型、模内成型具有适应性的交联涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-121985号公报
专利文献2：日本特开2010-43261号公报
专利文献3：日本特开2006-328252号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种耐擦伤性优异且伸长性高，对压空、真空成型、模内成型具有适应性的交联涂膜。进而，其目的还在于，提供一种具有即使弄伤，其伤痕也会在室温、或稍微加热下在短时间内消失这样的所谓自修复性的交联涂膜。
用于解决课题的方法
为了解决这样的课题、目的，由本案发明人等开发的本发明如下所述。
(1)一种交联涂膜，其特征在于，其是通过将交联性树脂组合物交联而得的交联涂膜，
所述交联涂膜的玻璃化转变温度为-30～60℃，
动态粘弹性试验中的储能弹性模量在-30℃～-10℃的范围为0.1～1,000mpa，在80～150℃的范围为0.01～5mpa，
并且，伸长率在25℃的气氛下为30％以上。
(2)如(1)所述的交联涂膜，其特征在于，所述交联涂膜中的交联方法为选自氨基甲酸酯交联、烯/硫醇反应交联、阳离子交联、自由基聚合交联、三聚氰胺交联中的一种或两种以上。
(3)如(1)或(2)所述的交联涂膜，其特征在于，所述交联涂膜是使多元醇(a)和聚异氰酸酯化合物(b)反应而得的交联涂膜，多元醇(a)的数均分子量(mn)为500～10,000的范围，羟值为50～250(mmol/g)，聚异氰酸酯化合物(b)中的异氰酸酯基的摩尔数/多元醇(a)中的羟基的摩尔数为0.7～1.5。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的交联涂膜，其特征在于，所述交联涂膜的雾度值为1.0％以下。
(5)一种层叠体，其特征在于，其是包含(1)～(4)中任一项所述的交联涂膜和基材的层叠体，所述基材由聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、abs树脂、聚丙烯树脂、酰亚胺树脂、玻璃、氯乙烯树脂中的任一种形成，所述交联涂膜以300μm以下的厚度涂布于所述基材上。
(6)一种交联性树脂组合物，其特征在于，其是形成交联涂膜的交联性树脂组合物，所述交联涂膜的玻璃化转变温度为-30～60℃，动态粘弹性试验中的储能弹性模量在-30～-10℃的范围为0.1～1,000mpa，在80～150℃的范围为0.01～5mpa，并且伸长率在25℃气氛下为30％以上，
该交联性树脂组合物包含多元醇(a)和聚异氰酸酯化合物(b)，
所述多元醇(a)的数均分子量(mn)为500～10,000，羟值为50～250(mmol/g)，
聚异氰酸酯化合物(b)中的异氰酸酯基的摩尔数/多元醇(a)中的羟基的摩尔数为0.7～1.5。
发明效果
根据本发明，能够提供耐擦伤性优异且伸长性高，对真空成型、模内成型具有适应性的交联涂膜。此外，由于以抑制因交联引起的收缩，提高交联密度为特征，因此，令人惊讶地具有高铅笔硬度、良好的耐溶剂性、抗粘连性，从而能够得到被定位为可成型加工的硬涂层材料的交联涂膜。进而，能够得到具有即使弄伤，其伤痕也会在室温或稍微加热下在短时间内消失这样的所谓自修复性的性能的交联涂膜。
具体实施方式
交联涂膜的玻璃化转变温度优选为-30℃～60℃，进一步优选为-10～50℃。在交联涂膜的玻璃化转变温度小于-30℃的情况下，当用塑料薄膜等包装具有交联涂膜层的成型物时，该塑料薄膜的接触部分可能会贴附于成型品的交联涂膜层，有在抗粘连性能方面差的倾向。此外，在涂膜的玻璃化转变温度超过60℃的情况下，有分子运动性能降低，即使对交联涂膜层表面产生的伤痕加热也难以恢复的倾向。
此外，就动态粘弹性试验中的储能弹性模量而言，在-30～-10℃的范围为0.1～1,000mpa。在80～150℃的范围优选为0.01～5mpa，进一步优选为0.1～2mpa。在-30～-10℃的范围内小于0.1mpa时，可能会产生无法得到硬度、此外容易发粘等问题。对于在该温度范围的储能弹性模量的上限没有特别限制，但普通的塑料可取得的值至1,000mpa左右为止。
在80～150℃的范围小于0.01mpa时，有橡胶弹性过低，伤痕不恢复的倾向。超过5mpa时，有交联密度过高，伸长性降低的倾向。
此外，本发明的伸长率在25℃的气氛下为30％以上，更优选为100％以上。小于30％时，接近于一般的硬涂层处理的性能，无法得到作为本发明的交联涂膜的特征。在具有柔软性的片上形成涂膜时，在搬运时也有可能会裂开。若伸长率为30％以上，则能够在利用压空、真空成型、射出成型等进行的各种成型加工中形成不产生白化、裂纹的交联涂膜。
作为将交联性树脂组合物交联的方法，可举出氨基甲酸酯交联、烯/硫醇反应交联、阳离子交联、自由基聚合交联、三聚氰胺交联。它们中，从固化时的涂膜的体积收缩的观点出发，优选为氨基甲酸酯交联、烯/硫醇反应交联、阳离子交联。
选择氨基甲酸酯交联的情况下，多元醇(a)的数均分子量(mn)优选为500～10,000的范围，进一步优选为500～5,000。数均分子量(mn)小于500时，有反应速度和适用期的问题。超过10,000时，有交联密度降低，耐擦伤性降低的倾向。
多元醇(a)的羟值优选为50mmol/g～250mmol/g，进一步优选为100mmol/g～250mmol/g。小于50mmol/g时，有交联密度降低，耐擦伤性降低的倾向。超过250mmol/g时，有时在反应速度和适用期方面对操作产生问题。
作为这些多元醇的例子，可举出丙烯酸酯多元醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇、聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇、纤维素系树脂、聚乙烯醇缩丁醛等2官能以上的多元醇。
聚异氰酸酯化合物(b)中的异氰酸酯基的摩尔数/二醇聚合物(a)中的羟基的摩尔数(以下，称为nco/oh比。)优选为0.7～1.5，进而优选为1.0～1.2。该nco/oh比小于0.7时，有耐擦伤性、耐溶剂性降低的倾向。此外，nco/oh比超过1.5时，有耐擦伤性降低的倾向。
作为这些聚异氰酸酯的例子，可举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的低分子多元醇加合物。
氨基甲酸酯交联，通过在80℃以上的气氛下对多元醇和聚异氰酸酯化合物进行30分钟以上的热固化反应而得到。
使用羟值高的多元醇时，通过使用催化剂可以使交联反应快速进行。作为催化剂的种类，可使用如二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌那样的金属系催化剂，或如三乙烯二胺、n-甲基吗啉那样的胺系催化剂等通常的固化催化剂，通过使用这些催化剂，能够实现反应速度的提高、反应温度的降低、反应时间的缩短等。
相对于异氰酸酯末端氨基甲酸酯预聚物，固化催化剂的添加量优选以固体成分比计为0.005～0.10质量％。若小于0.005质量％，则无法得到交联反应的促进效果，若超过0.10质量％，则会妨碍到适用期。
关于热固化反应中的温度，通过将反应温度设为高于80℃，从而使交联反应快速进行。
此外，在将反应温度设为100℃以上时，也可使用通过封端剂将聚异氰酸酯改性而得的封端异氰酸酯。封端剂能够将聚异氰酸酯的异氰酸酯基封端化，防止与水分、羟基等活性氢基发生反应，实现单液化。进而，经封端化的聚异氰酸酯是潜在性的固化剂，其通过加热，封端剂离解，异氰酸酯基再次活性化，从而与活性氢基反应。作为封端异氰酸酯化合物，只要是异氰酸酯基由ε-己内酯、mek肟等保护的异氰酸酯化合物即可，没有特别限定。具体地，可举出用ε-己内酯、mek肟、环己酮肟、吡唑、3,5-二甲基吡唑、二异丙胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯酚等将上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端的化合物等。
烯/硫醇交联，通过聚合物二烯化合物和3官能以上的低分子硫醇化合物发生紫外线固化反应而得到。这样的聚合物二烯化合物，作为一个例子，可通过对在氨基甲酸酯交联中所使用的多元醇的末端进行(甲基)丙烯酰基改性而得到，但即使是其他二烯化合物，只要能够得到本发明所规定的弹性和伸长率，也能够合适地使用。
阳离子交联，作为一个例子，通过如下反应得到，通过对在氨基甲酸酯交联中所使用的多元醇的末端进行环氧化或氧杂环丁基(oxetanyl)化而得到环氧化合物，使用阳离子聚合引发剂对该环氧化合物进行紫外线固化反应。此外，即使是其他化合物，只要能够进行阳离子聚合且能够得到本发明所规定的弹性和伸长率，也能够合适地使用。
使用交联性树脂组合物作为透明涂膜时，雾度值优选为1.0％以下。在为1.0％以上时，使用用途被限定，就光学制品用途、外观设计性的观点而言，有可能无法使用。但是，需要着色或亚光状涂膜时，可以使用着色颜料、消光剂、体质颜料、闪光剂等将雾度值调节至1.0％以上来使用。
所述消光剂和体质颜料在表面形成凸凹，赋予防眩光性或抗粘连性，作为有机粒子，可举出苯乙烯珠、亚克力珠、苯乙烯-丙烯酸酯珠、三聚氰胺珠、苯并胍胺珠、聚碳酸酯珠、聚乙烯珠、有机硅珠、氟珠、偏二氟乙烯珠、氯乙烯珠、环氧珠、尼龙珠、苯酚珠、聚氨酯珠等。作为无机粒子，可举出二氧化硅、滑石、云母、高岭土、溶胀性氟云母、蒙脱石、水辉石、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛等。
相对于交联性组合物100质量份，这些消光剂和体质颜料的配合量为0.1～50质量份。
作为可应用本发明的交联涂膜的基材，可举出聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、abs树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、玻璃、蓝宝石玻璃、聚氯乙烯树脂等，作为其他基材，可举出用不锈钢、磷酸处理钢、锌钢、铁、铜、铝、黄铜、玻璃、丙烯酸树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、as树脂、6-尼龙树脂、6,6-尼龙树脂、mxd6尼龙树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚缩醛树脂、氯化聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、nbr树脂、氯丁二烯树脂、sbr树脂、sebs树脂等素材成型而成的基材；对它们的表面施加电晕放电处理、树脂涂布处理而成的基材等。为了得到与各个基材的粘接性，可以通过适当的交联方法、有机溶剂的选择、交联剂的并用等来适宜地选择并进行调节。
此外，就根据本发明得到的交联涂膜而言，通过喷雾、毛刷、浸渍、印刷等公知的方法在基材表面上进行涂布后，经过利用热干燥和/或紫外线、电子射线等活性能量射线进行的固化工序，形成交联涂膜。
具体地，所形成的交联涂膜的膜厚为1μm～300μm的范围，当形成100μm以上的涂膜时，可以先对基材施加一次涂布、固化工序后，进一步进行叠涂，得到所希望的膜厚。热固化反应时可以在室温进行，也可以加热。在加热的情况下，通常可以在40～200℃、1～300分钟的条件下进行。
利用活性能量射线进行固化反应的情况下，作为所照射的活性能量射线，可使用红外线、紫外线、x射线、α射线、β射线、γ射线、电子射线等。其中，从安全性、反应功率等工业性的观点等出发，最优选使用紫外线。所使用的紫外线的波长优选为200～400nm，作为优选的照射条件，例如为照度1～1000mw/cm2、积算光量0.1～10000mj/cm2。作为活性能量射线的照射装置，可使用例如高压水银灯、低压水银灯、金卤灯、准分子灯等灯光源；氩离子激光、氦氖激光等脉冲、连续的激光光源；led光源等。
本发明的涂膜发挥自修复性功能的详细理由尚未解明，但可认为是由于通过将本发明的玻璃化转变温度下的交联度控制在本发明的弹性模量范围内，从而在树脂膜中形成海岛结构。可推定该岛结构通过使涂膜高度地交联，从而与以往相比形成得更大。由此，可认为以往涂膜中的海结构的粘着性被大幅抑制，发挥润滑性，并且通过所存在的海结构，能够得到优异的伸长性能。
此外，本发明的涂膜在铅笔硬度方面能够得到与以往的自修复性的涂膜相比更高的硬度，其效果可推定是由上述岛结构引起的。
进而，本发明中所得到的优异的耐溶剂性是通过使本发明的玻璃化转变温度下的交联度进行高度交联至本发明的弹性模量范围而得到。
此外，本发明的氨基甲酸酯交联还同时具备在以往技术中无法预想到的固化时的收缩性少的效果。
实施例
以下，用实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
对于各特性如下进行测定。
(玻璃化转变温度：tg)
使用差示扫描量热仪(dsc)，在升温速度10℃/分钟的条件下在-50℃～200℃进行测定，依据jisk7121的规定而求出。
(储能弹性模量)
使用流变仪，在正弦频率1hz、升温速度3℃/分钟的条件下，在-30℃～150℃进行动态粘弹性测定，求出此时的储能弹性模量(g’)。
(粘接性)
对在abs基材上制备的涂膜，依据jisk5600-5-6附着性(横切法)的方法，进行25个1mm见方格的赛璐玢胶带剥离测试。此时，评价涂膜未剥离而粘接的方格数。
5：无剥落
4：5％以内剥落
3：5％以上且小于15％剥落
2：15％以上且小于35％剥落
1：35％以上剥落
合格标准4以上
(透明性)
剥离在玻璃基材上制备的10μm的涂膜，对该涂膜使用紫外可视分光光度计(日本分光社制v-570)测定雾度值。
5：小于0.5％
4：0.5％以上且小于0.8％
3：0.8％以上且小于1.0％
2：1.0％以上且小于2.0％
1：2.0％以上
合格标准3以上
(耐溶剂性)
对在abs基材上制备的涂膜，使用用乙醇浸透的法兰绒，用荷重500克力进行200个往返的摩擦摩耗评价。评价此时的涂膜的状态。
5：无痕迹
4：有若干溶胀痕迹
3：有若干伤痕
2：伤痕大
1：基材露出
合格标准4以上
(耐卷曲性)
对在10cm×10cm尺寸的厚度100μm的pet薄膜基材上制备的涂膜，测定置于水平面时四角的卷曲高度，基于下述基准进行判定。
5：小于5mm
4：5mm以上且小于10mm
3：10mm以上且小于30mm
2：30mm以上且小于50mm
1：50mm以上
合格标准3以上
(抗粘连性)
将在abs基材上制备的涂膜切成200mm×200mm，在该涂膜上叠加聚碳酸酯系基材，进一步在上面载置4千克力的荷重，在25℃静置1小时后，确认剥离时的状态。
5：无粘连
4：稍微粘连
3：产生剥离时不需要施力的程度的粘连
2：产生剥离时略需要施力的程度的粘连
1：产生剥离时需要施力的程度的粘连
合格标准3以上
(伸长性)
剥离在玻璃基材上制备的1mm的涂膜，切成25mm×100mm，使用万能拉伸试验机(orientec公司制stm-t-50bp)将涂膜伸长，求出涂膜破裂时的伸长率。
5：伸长率100％以上
4：伸长率50％以上且小于100％
3：伸长率30％以上且小于50％
2：伸长率5％以上且小于30％
1：伸长率小于5％
合格标准3以上
(耐擦伤性)
在雾度为1.0％、透明且厚度为0.5mm的聚碳酸酯基材上制备涂膜，使用#0000的钢丝绒，用荷重500克力，对该涂膜进行20个往返的摩擦摩耗评价。测定此时的涂布物的雾度值。
5：该聚碳酸酯基材的雾度值+0.2％以内
4：该聚碳酸酯基材的雾度值+0.2％以上且小于0.5％
3：该聚碳酸酯基材的雾度值+0.5％以上且小于1.0％
2：该聚碳酸酯基材的雾度值+1.0％以上且小于5.0％
1：该聚碳酸酯基材的雾度值+5.0％以上
合格标准3以上
<使用原料>
作为多元醇(a)成分，使用如下所示的组合物。
·a-1：聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制duranolt-5650e：分子量500羟值225)
·a-2：聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制duranolt-5652：分子量2000羟值56)
·a-3：聚己内酯三醇(株式会社大赛璐制placcel308：分子量850羟值195)
·a-4：丙烯酸酯多元醇(清漆)(亚细亚化学工业制ekuserorupx41-11(エクセロ一ルpx41-11)：分子量10,000羟值40)
·a-5：丙烯酸酯多元醇(清漆)(亚细亚化学工业制ekuseroru450(エクセロ一ル450)：分子量11,000羟值24)
作为异氰酸酯化合物(b)成分，使用如下所示的组合物。
·b-1：xdi系聚异氰酸酯(三井化学株式会社制takenated-110n)
·b-2：ipdi系聚异氰酸酯(旭化成化学株式会社制duranatemhg-80b)
·b-3：hdi系聚异氰酸酯(旭化成化学株式会社制duranatee402-80b)
·b-4：mdi系聚异氰酸酯(basfinoacpolyurethane株式会社lupranatem20s)
作为其他成分(c)成分，使用如下所示的组合物。
·c-1：氨基甲酸酯丙烯酸酯(daicel-allnex株式会社制ebecryl8402)
·c-2：丙烯酸酯单体(共荣社化学株式会社制lightacrylatedpe-6a)
·c-3：氨基甲酸酯改性聚酯树脂(东洋纺株式会社制vylonur-6100)
·c-4：乙酸丁酸纤维素(eastmanchemical制cab-381-0.5)
·c-5：二氧化硅(水泽化学工业株式会社制mizukasilp-526)
作为添加剂(d)成分，使用如下所示的组合物。
·d-l：流平剂(byk公司制byk-333)
·d-2：光聚合引发剂(basf公司制irgacure184)
(实施例1)
<交联性树脂组合物的制造>
将聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制duranolt-5650e)60质量份、乙二醇单丁醚乙酸酯(大伸化学株式会社制丁基溶纤剂乙酸酯)39.5质量份、流平剂(byk公司制byk-333)0.5质量份和xdi系聚异氰酸酯(三井化学株式会社制takenated-110n)88质量份搅拌混合，使其均匀化，得到交联性树脂组合物。
接着，对各种基材，用棒涂机以使干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布上述交联性树脂组合物，在100℃、60分钟的条件下进行干燥，形成涂膜，将其制成试验片。
但是，关于伸长性试验，形成了膜厚1mm的涂膜。
对所得到的试验片进行如上所示的评价，将其实验结果示于表1中。
实施例2～8
在实施例1中，变更交联性树脂组合物的种类及其含量，制备交联涂膜。关于实施例8，对干燥在60℃、5分钟的条件下进行预干燥后，用高压水银灯照射800mj/cm2，形成涂膜。对所得到的各试验片进行如上所示的评价，将其试验结果示于表1中。
比较例1～3
在实施例1中，变更交联性树脂组合物的种类及其含量，制备交联涂膜。关于比较例3，对干燥在60℃、5分钟的条件下进行预干燥后，用高压水银灯照射800mj/cm2，形成涂膜。对所得到的各试验片进行如上所示的评价，将其试验结果示于表1中。
如下述表1所示，实施例1～8所涉及的交联涂膜兼顾耐擦伤性和伸长性，并且耐溶剂性、耐卷曲性等各物性优异。此外，就抗粘连性而言，可见与涂膜的tg有关联性，可见有tg越高越良好的倾向。关于由耐擦伤性带来的自修复性能，在交联涂膜的tg低于耐擦伤性的试验温度的情况下，伤痕在刚试验后消失，交联涂膜的tg高于耐擦伤性的试验温度的情况下，通过试验后加热直至交联涂膜的tg的温度，从而伤痕消失。
相对于此，就比较例1而言，耐擦伤性、耐溶剂性差。就比较例2而言，虽然耐擦伤性良好，但抗粘连性的降低显著。就比较例3而言，虽然耐擦伤性良好，但伸长性、耐卷曲性的降低显著。
表1