粘合片及粘合片的制造方法与流程

本发明涉及粘合片，更详细而言，涉及在粘贴于各种塑料成型品表面时抑制鼓胀、浮起等起泡的发生、且支撑基材表面平滑、外观优异的耐起泡性粘合片。

背景技术：

以往，在支撑基材上涂布压敏粘接剂(粘合剂)而成的粘合片由于可以通过按压而容易地粘贴于被粘附物上的简便性而被广泛用于众多领域中。而且近年来，由于产品的轻量化等的要求，逐渐地更多使用塑料成型品。与此相随，用于粘贴于塑料成型品的粘合片的使用不断增加。作为塑料成型品，可以列举例如：将聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、ABS等树脂进行成型而得到的成型品等。

由于装饰等原因，在这些塑料成型品的表面粘贴使用了具有阻气性的支撑基材的粘合片(例如粘合标签)的情况下，有时由塑料成型品产生气体，在粘合片和塑料成型品之间形成气泡，鼓胀、浮起，即，发生起泡。产生这样的起泡时，标签的外观受损，作为粘合片的装饰功能显著降低。

因此，为了解决这样的问题，例如，在专利文献1中公开了一种作为粘合剂组合物的丙烯酸类粘合剂组合物，所述丙烯酸类粘合剂组合物包含由(甲基)丙烯酸酯、能够共聚的含羧基化合物及具有乙烯基的叔胺进行自由基聚合而成的共聚物。

另外，在专利文献2中提出了一种耐起泡性粘合片，其使用了粘合剂，所述粘合剂是在由具有碳原子数为4～12的烷基的丙烯酸酯与丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯这样的极性单体0.1～10重量％形成的共聚物中配合氮丙啶类交联剂而成的。

另外，在专利文献3中公开了一种粘合片，其中，作为形成粘合剂层的成分，包含粘合剂成分和固化性成分，所述固化性成分为丙烯酸类单体或低聚物，但由于固化性成分会使粘合剂层的凝聚力降低等，在与粘合剂成分的相容性差的情况下，粘合剂层有时会产生白浊。

另外，在专利文献4中公开了一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物中配合有下述树脂组合物：由碳原子数1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体共聚而得到的具有特定分子量的树脂组合物；以及选自碳原子数1～20的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸苄酯或苯乙烯中的1种或2种以上单体与含氨基不饱和单体共聚而得到的具有特定玻璃化转变温度(Tg)和特定分子量的树脂组合物。

另外，专利文献5中公开了一种耐起泡性粘合剂组合物，所述耐起泡性粘合剂组合物是在下述共聚物中配合具有缩水甘油基的交联剂而形成的，所述共聚物具有特定的分子量，其以具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分，并且将苯乙烯类单体、含羧基不饱和单体及含氨基不饱和单体共聚而得到。

专利文献6中公开了一种树脂组合物，该树脂组合物在丙酮中聚合而成，其重均分子量为150万以上且重均分子量/数均分子量为4.0以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-3481号公报

专利文献2：日本特开平8-3521号公报

专利文献3：日本特开平10-279900号公报

专利文献4：日本特开平10-310754号公报

专利文献5：日本特开2001-335766号公报

专利文献6：日本特开2001-354745号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，上述专利文献1～6所述的技术的粘合剂的组成、交联剂种类、分子量等均受到限制，能够适用的粘合剂受到限制，存在难以兼顾标签用途所需要的粘合特性与耐起泡性的问题。

在这种状况下，本发明的课题在于提供一种粘合片，其在粘贴于各种塑料成型品表面的情况下，即使经过长时间，也可抑制鼓胀、浮起的发生，即抑制起泡的发生，支撑基材表面平滑且外观优异，而且无论是何种粘合剂均可以表现出优异的耐起泡性，并且易于制造。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明人反复进行深入研究，结果发现，利用下述粘合片可以解决该课题，所述粘合片是将支撑基材、粘合剂层、由含有特定微粒的组合物形成的含有连续空隙的层、以及粘合剂层依次叠层而成的，其中，含有连续空隙的层中微粒的质量浓度处于特定范围。本发明是基于该见解而完成的。

即，本发明提供：

(1)一种粘合片，其是由支撑基材、粘合剂层(X)、由含有微粒(其中二氧化硅除外)的组合物形成的含有连续空隙的层、以及粘合剂层(Y)依次叠层而成的，其中，所述含有连续空隙的层中微粒的质量浓度为45～100％，

(2)根据上述(1)所述的粘合片，其中，由含有连续空隙的层的空隙引起的厚度增加率为110～200％，

(3)根据上述(1)或(2)所述的粘合片，其中，成为形成含有连续空隙的层的材料的微粒为选自金属氧化物及蒙皂石中的1种以上，

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的粘合片的制造方法，其是由支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)依次叠层而成的粘合片的制造方法，该方法包括：使用多层涂布机对粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)中的至少2层以上进行同时涂布，

(5)上述(1)～(3)中任一项所述的粘合片的制造方法，其是由支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)依次叠层而成的粘合片的制造方法，该方法包括：通过贴合将粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)各层进行叠层。

发明的效果

本发明的粘合片通过制成由支撑基材、粘合剂层(X)、由含有特定比例的微粒(其中二氧化硅除外)的含有连续空隙的层、以及粘合剂层(Y)依次叠层而成的层结构，可以提供支撑基材表面平滑且外观优异，而且无论何种粘合剂均表现出优异的耐起泡性，且易于制造的粘合片。

附图说明

图1是示出本发明粘合片的结构的一个例子的剖面示意图。

图2是实施例4(勃姆石粒子的质量浓度80％)中形成的含有连续空隙的层的截面的电子显微镜图像。

图3是比较例3(勃姆石粒子的质量浓度40％)中形成的层的截面的电子显微镜图像。

符号说明

1 支撑基材

2 金属层

3 粘合剂层(X)

4 含有连续空隙的层

5 粘合剂层(Y)

6 剥离片

10 粘合片

具体实施方式

首先，对本发明的粘合片进行说明。

本发明的粘合片是由支撑基材、粘合剂层(X)、由含有微粒(其中二氧化硅除外)的组合物形成的含有连续空隙的层、以及粘合剂层(Y)依次叠层而成的，其中，上述含有连续空隙的层中微粒的质量浓度为45～100％。

需要说明的是，本发明的粘合片只要是将上述粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、以及粘合剂层(Y)依次叠层而成的粘合片即可，也可以形成构成各层的成分在各层界面相互混合的层(以下，也称为“混层”)。

作为该混层的形式，可以列举例如：构成粘合剂层(X)和含有连续空隙的层这2层的成分相互混合的层；构成含有连续空隙的层和粘合剂层(Y)这2层的成分相互混合的层；构成上述粘合剂层(X)、含有连续空隙的层及粘合剂层(Y)这3层的成分相互混合的层等。作为形成该混层的方法，可以举出在形成粘合剂层(X)或含有连续空隙的层之后，以所谓的湿碰湿(wet-on-wet)或湿碰干(wet-on-dry)工艺形成成为它们上层的含有连续空隙的层或粘合剂层(Y)的方法。

[支撑基材]

作为本发明的粘合片中使用的支撑基材，没有特别限制，可以使用以往用作粘合片的支撑基材的各种基材。作为这样的支撑基材，可以举出塑料膜，例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜；聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚苯硫醚膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯类树脂膜、环烯烃树脂膜等。

在这些膜当中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，在要求耐热性等的用途中，可以使用玻璃化转变温度(Tg)高的聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜。另外，在要求耐候性等的用途中，可以使用具有耐候性的聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、氟树脂膜、丙烯酸树脂膜。

该塑料膜的厚度没有特别限制，通常为5～200μm左右，优选为25～120μm，更优选为30～90μm，更进一步优选为40～60μm。

[金属层]

本发明中的上述支撑基材优选为更明显地表现出抑制起泡这样的本发明效果的非透气性基材。

作为该非透气性基材，可以使用在上述塑料膜上具有金属层的基材。该金属层的形成可以采用以下方法，例如：通过真空蒸镀、溅射、离子镀等PVD法对具有金属光泽的金属、具体而言铝、锡、铬、钛等进行蒸镀的方法；或者经由通常使用的各种粘合剂层对具有金属光泽的金属箔、具体而言铝箔、锡箔、铬箔、钛箔等进行粘贴的方法等。特别是从得到的粘合片的外观、经济性等观点考虑，蒸镀具有金属光泽的金属的方法是有利的。

另外，对于这些塑料膜而言，为了提高与设置在其表面的层的密合性，可以根据希望通过氧化法、凹凸化法等实施表面处理或底涂处理。作为上述氧化法，可以列举例如：电晕放电处理、等离子放电处理、铬酸处理(湿法)、热风处理、臭氧及紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可以列举例如：喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可以根据塑料膜的种类适当选择，通常从效果及操作性等方面考虑，优选使用电晕放电处理法。

[含有连续空隙的层]

构成本发明的粘合片的含有连续空隙的层(以下，有时简称为含空隙的层。)是由含有微粒(其中二氧化硅除外)的组合物构成的层，该含空隙的层中微粒的质量浓度需要为45～100％，优选为50～98％，更优选为55～95％，进一步优选为65～92％，更进一步优选为70～90％。通过将上述微粒的质量浓度设为上述范围，可以得到抑制起泡发生、且支撑基材表面平滑、外观优异的粘合片。

需要说明的是，该含空隙的层中微粒的质量浓度可以通过下式(2)进行计算。含有连续空隙的层的总质量是指形成含有连续空隙的层的含有连续空隙的层用涂敷液的全部固体成分的总质量。

微粒的质量浓度＝[微粒质量/含有连续空隙的层的总质量]×100···(2)

[由空隙引起的厚度增加率]

由该含空隙的层的空隙引起的厚度增加率优选为110～200％，更优选为120～190％，进一步优选为135～180％，更进一步优选为140～170％。

当由含空隙的层的空隙引起的厚度增加率在上述范围内时，易于排出由塑料成型品等产生的气体，该粘合片的耐起泡性优异，而且片的制造变得容易。

[由空隙引起的厚度增加率的计算方法]

由该含空隙的层的空隙引起的厚度增加率可以如下进行计算。

首先，通过涂布量测定值除以干燥涂膜比重计算出没有空隙时的膜厚(下划线部分)，且如下式(1)那样用测定膜厚除以没有空隙时的膜厚，由此计算出由空隙引起的厚度增加率。

由空隙引起的厚度增加率(％)＝测定膜厚×100/(涂布量测定值/干燥涂膜比重)···(1)

需要说明的是，测定膜厚是根据JIS K 7130用定压厚度测定器(Teclock株式会社制造，产品名“PG-02”)测定含空隙的层的厚度而得到的值。另外，涂布量是指含空隙的层的每单位面积的干燥质量。另外，干燥涂膜比重是指根据各材质的比重的质量分数计算出的值。

[空隙]

作为用于形成含有连续空隙的层的材料的微粒实际上由初级粒子和/或次级粒子构成。含有连续空隙的层中的空隙包含在微粒的初级粒子彼此之间存在的空隙及在次级粒子内存在的空隙，在次级粒子的情况下，不仅包含在次级粒子彼此之间存在的空隙，而且还包含在次级粒子内存在的空隙。因此，在含有连续空隙的层中，作为连续空隙，具有次级粒子彼此之间存在的空隙与次级粒子内存在的空隙连通而形成了空穴(微细孔)的区域，且还具有初级粒子彼此之间存在的空隙与次级粒子彼此之间存在的空隙和/或在次级粒子内存在的空隙连通而形成了空穴(微细孔)的区域。这些连续空隙通过在厚度方向形成连续的空隙，可以充分确保透气路径，因此能够防止起泡。

[微粒]

本发明中使用的微粒(其中二氧化硅除外)只要是能够形成上述连续空隙层的微粒即可，没有特别限制，可以使用公知的微粒。

作为这样的微粒，可以列举例如：金属、金属氧化物、矿物、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁等无机粒子、丙烯酸有机玻璃珠等有机粒子。

需要说明的是，本发明中的金属是指属于周期表中的第1族元素(H除外)、第2～11族、第12族(Hg除外)、第13族(B除外)、第14族(C和Si除外)、第15族(N、P、As及Sb除外)或第16族(O、S、Se、Te及Po除外)的元素。

作为金属氧化物的具体例子，优选举出例如：氧化铝、勃姆石等。

作为矿物的具体例子，优选举出：蒙皂石(smectite)、膨润土等。

作为蒙皂石，可以列举例如：蒙脱石(montmorillonite)、贝得石、水辉石、皂石(saponite)、硅镁石(Stevensite)、绿脱石、锌蒙脱石等。

在这些微粒当中，从耐起泡性的观点考虑，优选为选自金属氧化物和蒙皂石中的1种以上，更优选为选自氧化铝、勃姆石及蒙皂石中的1种以上，进一步优选为选自氧化铝、勃姆石及水辉石中的1种以上。

作为用于形成该含空隙的层的材料的微粒(其中二氧化硅除外)的中值粒径优选为0.001～100μm，更优选为0.05～25μm，进一步优选为0.1～10μm。在微粒(其中二氧化硅除外)的中值粒径为0.001μm以上时，能够以除气性有效的程度形成空隙。另外，在微粒(其中二氧化硅除外)的中值粒径为100μm以下时，微粒不会突出于含空隙的层，形状稳定为能够用作粘合片的程度，操作性优异。微粒的中值粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制造，产品名“LA-920”)等通过激光散射法进行粒度分布测定而求出。

在作为用于形成该含空隙的层的材料的微粒为氧化铝的情况下，中值粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.1～5μm，进一步优选为0.3～3μm。

在作为用于形成该含空隙的层的材料的微粒为勃姆石的情况下，中值粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.1～8μm，进一步优选为0.3～7μm。

在作为用于形成该含空隙的层的材料的微粒为蒙皂石的情况下，中值粒径优选为0.001～100μm，更优选为0.005～80μm，进一步优选为0.01～60μm。另外，在微粒为蒙皂石的情况下，蒙皂石的长边的平均长度优选为0.002～100μm，更优选为0.01～80μm。另外，蒙皂石的短边的平均长度优选为0.001～70μm，更优选为0.005～60μm。在蒙皂石的情况下，在制成片时可以与面方向平行地取向，在该情况下也可以是比粘合剂层的厚度更大的中值粒径。另外，蒙皂石的平均长宽比〔长边长度(H)/短边长度(L)〕优选为1.1～10，更优选为1.3～3。

需要说明的是，这些微粒可以组合使用2种以上。

[粘合剂]

该含有连续空隙的层优选含有粘合剂作为其成分，这是由于：含有连续空隙的层与粘合剂层的界面的密合性；以及在相同厚度的情况下受到体积的影响，与不具有粘合性的物质相比，具有粘合性的物质在结果上容易得到较大的对被粘附物的粘合力。

作为构成该含有连续空隙的层的粘合剂，没有特别限制，可以使用各种粘合剂，例如：橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂及丙烯酸类粘合剂等，从作为粘合剂的性能和耐候性等观点考虑，优选丙烯酸类粘合剂。另外，上述粘合剂可以是溶剂型、乳剂型中的任一粘合剂。需要说明的是，溶剂型粘合剂中根据需要还可以含有交联剂。

作为构成上述丙烯酸类粘合剂的材料，可以列举例如：含有来自具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的(共)聚合物、含有来自具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(共)聚合物等。

需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的1种以上，(共)聚合物是指选自聚合物及共聚物中的1种以上。

作为粘合成分，上述丙烯酸类粘合剂优选含有重均分子量为10万～150万的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物，并且同时含有交联剂，而且，从空隙率的观点考虑，优选交联后的粘合剂在100℃时的剪切储能弹性模量为9.0×10³Pa以上，更优选为1.0×10⁴Pa以上，进一步优选为2.0×10⁴Pa以上。剪切储能弹性模量为9.0×10³Pa以上时，由于能够保持空隙，因此耐起泡性优异。

剪切储能弹性模量通过使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造，装置名：DYNAMIC ANALYZER RDA II)以频率1Hz进行测定而求得。

另外，从含有连续空隙的层与粘合剂层的界面的密合性的观点考虑，作为构成含有连续空隙的层的粘合剂，优选使用与后面叙述的粘合剂层所使用的粘合剂相同的粘合剂。

作为上述交联剂，可以列举例如：多异氰酸酯化合物、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、二醛类、羟甲基聚合物、氮丙啶类化合物、金属醇盐、金属盐等，优选使用多异氰酸酯化合物。相对于上述(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物的固体成分100质量份，可以优选配合该交联剂0～30质量份，更优选配合0.01～15质量份，进一步优选配合0.5～10质量份，更进一步优选配合2～7质量份。

这里，作为多异氰酸酯化合物的例子，可以列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯等、以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含有活泼氢的低分子化合物的反应物的加合物等。这些交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在不损害本发明效果的范围内，本发明中使用的丙烯酸类粘合剂还可以含有通用添加剂。

作为通用添加剂，可以列举例如：增粘剂、抗氧剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料、阻滞剂、反应促进剂、紫外线吸收剂等。

在含有这些通用添加剂的情况下，相对于粘合剂的固体成分100质量份，各通用添加剂的含量优选为0.0001～60质量份，更优选为0.001～50质量份。

该含有连续空隙的层的厚度优选为5～100μm，更优选为7～50μm，进一步优选为10～30μm，更进一步优选为15～25μm。当含有连续空隙的层的厚度为5μm以上时，能够确保用于包埋微粒所需的足够的厚度，可以形成凹凸较少的含有连续空隙的层，而且可以确保耐起泡性。当含有连续空隙的层的厚度为100μm以下时，可以抑制微粒的使用量，因此在经济上也是优选的。

含有连续空隙的层通过涂布含有上述微粒和上述根据需要使用的粘合剂的含有连续空隙的层用涂敷液而形成。

[粘合剂层(X)、(Y)]

图1是示出本发明粘合片的结构的一个例子的剖面示意图，如图1所示，本发明的粘合片10具有如下结构：在表面具有金属层2的支撑基材1的该金属层2面上依次叠层有粘合剂层(X)3、上述含有连续空隙的层4、粘合剂层(Y)5及剥离片6。

本发明的粘合片中，作为构成粘合剂层(X)及粘合剂层(Y)的粘合剂，由于粘合剂层本身不需要耐起泡性功能，因此没有特别限制，可以使用各种粘合剂，例如：橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂及丙烯酸类粘合剂等，从作为粘合剂的性能及耐候性等观点考虑，优选丙烯酸类粘合剂。另外，上述粘合剂可以是溶剂型、乳剂型中的任意一种。需要说明的是，根据需要还可以含有交联剂。

本发明粘合片中的该粘合剂层(X)及粘合剂层(Y)的厚度优选为5～50μm，更优选为7～35μm，进一步优选为10～30μm。

从兼具优异的外观和耐起泡性的观点考虑，上述粘合剂层(X)与含有连续空隙的层的厚度之比[粘合剂层(X)/含有连续空隙的层]优选为0.05～10，更优选为0.1～5，进一步优选为0.2～2，更进一步优选为0.3～0.8。

另外，从兼具优异的外观和耐起泡性的观点考虑，上述粘合剂层(Y)与含有连续空隙的层的厚度之比[粘合剂层(Y)/含有连续空隙的层]优选为0.05～10，更优选为0.1～5，进一步优选为0.2～2，更进一步优选为0.3～0.8。

这两种粘合剂层(X)和粘合剂层(Y)可以是相同组成，也可以是不同组成。粘合剂层的组成没有特别限定，可以使用与上述含有连续空隙的层所使用的粘合剂相同的粘合剂。

接着，对本发明粘合片的制造方法进行说明。

[粘合片的制造方法I]

本发明的粘合片的制造方法是支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)依次叠层而成的粘合片的制造方法，其特征在于，使用多层涂布机对粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)中的至少2层以上进行同时涂布。

从制造性的观点考虑，同时涂布的层为粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)中的至少2层以上，优选对粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)这3层进行同时涂布。

上述同时涂布可以直接涂布于支撑基材上，也可以涂布于用于保护后面叙述的粘合剂层的剥离片的剥离处理面。

在该制造方法I中，作为用多层涂布机同时涂布时所使用的涂布机，可以列举例如：帘式淋涂机、模涂机等，其中，从操作性方面考虑，优选模涂机。

[粘合片的制造方法II]

本发明的粘合片的制造方法II是支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)依次叠层而成的粘合片的制造方法，其特征在于，通过贴合将粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)分别进行叠层。

在该制造方法II中，作为通过贴合进行叠层的方法，可以使用例如如下方法：由现有公知的方法在剥离片的剥离处理面上涂布给定的粘合剂并进行干燥处理，使得干燥后的厚度优选为5～50μm，更优选为7～35μm，进一步优选为10～30μm，制作带剥离片的粘合剂片，然后使用层压辊将该带剥离片的粘合剂片与含有连续空隙的层进行贴合。

在该制造方法II中，作为形成并涂布各个层时所使用的涂布机，可以列举例如：气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘式淋涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、麦勒棒涂布器(Meyer bar coater)、吻涂机(kiss coater)等，其中，从操作性方面考虑，优选辊刀涂布机、模涂机。在形成并涂布各个层之后，进行干燥这些层的工序。作为干燥温度，优选为35～200℃。

另外，还可以使用以下所示的制造方法，即，支撑基材、粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)依次叠层而成的粘合片的制造方法，其中，将粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)中的至少2层通过非多层同时涂布的湿碰湿或湿碰干工艺进行叠层。

需要说明的是，湿碰湿工艺是如下方法：例如，涂布粘合剂层(X)形成用涂敷液，不进行干燥处理，而再在其上涂布含有连续空隙的层形成用涂敷液。

另一方面，湿碰干工艺是如下方法：例如，涂布粘合剂层(X)形成用涂敷液，在其上涂布含有连续空隙的层形成用涂敷液后，进行干燥处理，然后涂布粘合剂层(Y)形成用涂敷液。

另外，也可以使用如下方法：制作按照粘合剂层(X)、含有连续空隙的层、粘合剂层(Y)的顺序叠层而成的无基材粘合片，然后再叠层支撑基材。在该情况下，为了保护粘合剂层，无基材粘合片也可以设置后面叙述的剥离片。

(剥离片)

作为上述粘合片制作方法中使用的剥离片，可以使用例如：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯等各种树脂形成的膜、以及以聚乙烯层压纸、聚丙烯层压纸、白土涂布纸、树脂涂层纸、玻璃纸、全化浆纸等各种纸材作为基材，并根据需要对该基材的与粘合剂层的接合面实施了剥离处理而得到的剥离片。

作为剥离处理，可以列举通过聚硅氧烷类树脂、长链烷基类树脂、氟树脂等剥离剂而形成剥离剂层。剥离片的厚度没有特别限制，通常为20～200μm，优选为25～180μm，更优选为35～170μm。

这样得到的本发明的粘合片粘贴于聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、ABS树脂等塑料成型品，能够有效地抑制起泡的发生。

实施例

接着，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

需要说明的是，各例中得到的粘合片的耐起泡性按照以下所示的方法求得。

＜耐起泡性评价＞

将50mm×50mm的粘合片的剥离片剥离，并使用刮浆板压粘在厚度2mm的70mm×150mm的聚甲基丙烯酸甲酯板[三菱丽阳株式会社制造，“ACRYLITE L001”]上，在23℃下放置12小时后，在80℃的热风干燥机中放置1.5小时，然后在90℃的热风干燥机中放置1.5小时，观察加热促进后的起泡的发生状态，按照下述判定标准进行了评价。

A：通过肉眼观察，完全未确认到起泡。

B：通过肉眼观察，局部确认到起泡。

C：通过肉眼观察，在整个面上确认到起泡。

＜微粒的中值粒径的测定＞

另外，作为用于形成含有连续空隙的层的材料的微粒(其中二氧化硅除外)的中值粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制造，产品名“LA-920”)通过激光散射法进行粒度分布测定而求出。

＜厚度增加率及微粒的质量浓度的测定＞

另外，含有连续空隙的层中由空隙引起的厚度增加率及微粒(其中二氧化硅除外)的质量浓度分别根据说明书正文记载的式(1)及式(2)算出。

＜膜厚的测定＞

膜厚是根据JIS K 7130用定压厚度测定器(Teclock公司制造，产品名“PG-02”)对含空隙的层的厚度进行测定的。

实施例1

＜粘合剂层形成用涂敷液(A)的制备＞

相对于丙烯酸类树脂溶液(由丙烯酸丁酯(以下也称为“BA”)及丙烯酸(以下也称为“AA”)构成的丙烯酸类共聚物(BA与AA的质量浓度比〔BA/AA〕＝90/10(质量％))、重均分子量(Mw)：47万、固体成分浓度：33.6质量％、溶剂：甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂)100质量份，添加异氰酸酯类交联剂(商品名：“CORONATE L”，固体成分浓度：75质量％，日本聚氨酯工业株式会社制造)1质量份(相对于丙烯酸类共聚物100质量份，固体成分2.23质量份)、乙酸乙酯，得到了粘合剂层形成用涂敷液(A)(固体成分浓度：28质量％)。

＜含有连续空隙的层用涂敷溶液(B)的制备＞

相对于丙烯酸类树脂溶液(由BA及AA构成的丙烯酸类共聚物(BA与AA的质量浓度比〔BA/AA〕＝90/10(质量％))、重均分子量(Mw)：47万、固体成分浓度：33.6质量％、溶剂：甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂)100质量份，添加作为微粒的氧化铝粒子(商品名：“AKP-3000”，中值粒径：0.8μm，住友化学株式会社制造)80.15质量份及甲苯，且使氧化铝粒子分散于丙烯酸类树脂溶液，由此制备了氧化铝分散粘合剂组合物(固体成分浓度：37质量％)。进一步添加异氰酸酯类交联剂(商品名：“CORONATE L”，固体成分浓度：75质量％，日本聚氨酯工业株式会社制造)1质量份(相对于丙烯酸类共聚物100质量份，固体成分2.23质量份)，再添加甲苯，得到了固体成分浓度22质量％的含有连续空隙的层用涂敷溶液(B)。

＜粘合片的制作＞

使用一面设有铝蒸镀层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制造，产品名“FNS MATT N50”，厚度50μm)作为支撑基材，且使用剥离膜[琳得科株式会社制造，产品名“SP-PET381130”，厚度38μm]作为剥离片。用辊涂机将粘合剂层形成用涂敷液(A)涂布于该剥离片的剥离处理面，使得干燥后的厚度为10μm，在100℃下干燥2分钟，然后使用层压辊与上述支撑基材的铝蒸镀面进行贴合，制作了粘合片(I)。接着，用辊涂机将含有连续空隙的层用涂敷液(B)涂布于与上述分开准备的剥离片的剥离处理面，使得干燥后的厚度为20μm，在100℃下干燥2分钟，然后使用层压辊与上述粘合片(I)的粘合剂层形成用涂敷液(A)的干燥膜侧的面进行贴合，制作了粘合片(II)。进一步用辊涂机将粘合剂层形成用涂敷液(A)涂布于与上述分开准备的剥离片的剥离处理面，使得干燥后的厚度为10μm，在100℃下干燥2分钟，然后使用层压辊与上述粘合片(II)的含有连续空隙的层用涂敷溶液(B)的干燥膜侧的面进行贴合，制作了实施例1的粘合片。

含有连续空隙的层中的氧化铝粒子的质量浓度为70％，由空隙引起的厚度增加率为123％。

实施例2～8，比较例2～3

除了将实施例1中微粒的种类、微粒的质量份及微粒质量浓度变更为表1中的记载以外，与实施例1同样地制作了粘合片。

需要说明的是，微粒使用下述所示的氧化铝、勃姆石及蒙皂石。

氧化铝：住友化学株式会社制造，产品名“AKP-3000”，中值粒径：0.8μm

勃姆石：SASOL公司制造，产品名“DISPERAL 60”，中值粒径：6.1μm

蒙皂石：Co-Op Chemical公司制造，产品名“Lucentite STN”，中值粒径：53.7μm

实施例9

在实施例8中，使用粘合剂层形成用涂敷液(A)和含有连续空隙的层用涂敷液(B)并利用多层模涂机在剥离片的剥离处理面上按照粘合剂层、含有连续空隙的层、粘合剂层的顺序进行三层同时涂布，除此以外，与实施例8同样地制作了粘合片。

比较例1

用辊涂机将粘合剂层形成用涂敷液(A)涂布于剥离片“SP-PET381130”(同上)的剥离处理面上，在100℃下干燥1分钟，由此形成厚度40μm的粘合剂层，使用层压辊与支撑基材“FNS MATT N50”(同上)的铝蒸镀面进行贴合，制作了粘合片。

该粘合片的粘合剂层中的微粒质量浓度为0％。

对上述各例中得到的粘合片评价了耐起泡性。将其结果与含有连续空隙的层中微粒的种类、微粒质量浓度及由空隙引起的厚度增加率一起示于表1。

表1

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯

另外，图2中示出了实施例4(勃姆石粒子的质量浓度80％)中形成的含有连续空隙的层的截面的电子显微镜图像。

另外，图3中示出了比较例3(勃姆石粒子的质量浓度40％)中形成的层的截面的电子显微镜图像。

实施例4中形成了连续空隙，相比之下，比较例3(勃姆石粒子的质量浓度40％)中未形成连续空隙。

需要说明的是，观察使用的是株式会社日立制作所制造的场发射扫描电子显微镜“S-4700”，在加速电压15kV下进行的。

工业实用性

本发明的粘合片在粘贴于各种塑料成型品表面的情况下，即使经过长时间也能抑制其鼓胀、浮起，即抑制起泡的发生，支撑基材表面平滑且外观优异，且无论是何种粘合剂均表现出优异的耐起泡性，而且易于制造。