本申请要求享有2014年4月25日递交的标题为“Polycyclocarbonate Compounds And Polymers Formed Therefrom”(“聚碳酸酯化合物以及由其形成的聚合物”)的美国临时申请No.61/984,523的权益，该申请公开的内容通过引用被全部并入本文。
技术领域
本发明涉及多环碳酸酯化合物以及由其制成的聚合物。
背景
将涂料涂覆到金属上以减慢或抑制腐蚀已被充分确立了。在包装容器(例如金属制食品和饮料罐)领域尤其如此。通常将涂料涂覆在这种容器的内部以防止内容物接触容器的金属。金属和被包装产品之间的接触能够导致金属容器的腐蚀，这可污染被包装的产品。当容器的内容物本质上有化学腐蚀性时尤其如此。防护涂料还被涂覆在食品和饮料容器的内部以防止腐蚀位于食品的填充线和容器盖之间的容器顶隙。
优选地，包装涂层应该能够被快速涂覆在基材上，且当它被硬化时，应该会为在这种要求高的最终用途中行使功能提供必需的性能。例如，涂层应该对食物接触安全，不会对被包装的食品或饮料产品的味道造成负面影响，具有卓越的基材粘附性，抗着色和其它涂层缺陷(例如“爆孔”、“发白”和/或“起泡”)，以及即使被暴露于恶劣环境中时，也能在长时间内抗降解。此外，涂层通常应该能够在容器装配过程中维持合适的膜完整性且能够承受产品包装过程中容器可能经受的加工条件。
多种涂层已被用作内部防护性罐涂层，包括基于聚氯乙烯的涂层和结合二元酚A(“BPA”)的基于环氧的涂层。然而，每种这些涂层类型都具有潜在的缺点。例如，含聚氯乙烯或相关的含卤素的乙烯基聚合物的材料的回收可能会成为问题。一些人还希望减少或消除通常被用于配制食物-接触环氧涂层的某些基于BPA的化合物。
市场上需要的是用于涂层(例如包装涂层)中的经改良的粘合剂体系。
概述
一方面，本公开涉及可用于形成聚合物的多环碳酸酯化合物(下文称为“PCC”化合物)，所述聚合物可用于各种最终用途包括，例如，涂料最终用途例如包装涂层最终用途。PCC化合物优选地包含至少两个含环碳酸酯的环，环中存在碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)。含碳酸酯的环优选地为五元环。在优选的实施方式中，PCC化合物是二环碳酸酯化合物。PCC化合物可以是饱和的或不饱和的。
在优选的实施方式中，PCC化合物具有下式I的结构：
其中：
每个R1独立地为原子或基团，更优选地氢原子或有机基团；
R2，若存在的话，为二价有机基团，更优选地优选含有1至约50、1至约20、1至约10、或1至6个碳原子的二价有机基团；
每个R3独立地为原子或基团，更优选地氢或有机基团，甚至更优选地氢；
每个R4，若存在的话，独立地为原子或基团，更优选地氢或有机基团；
n为0或1，更优选地1；
每个s独立地为0或1，且其中当s为0时，双键位于含碳酸酯的环中R3所连接到的碳原子和邻近碳原子之间；而当s为1时，这两个碳原子之间存在单键；
每个t独立地为1、2或3，更典型地2；且
两个或更多个R1、R2和/或R4可任选地连接形成环状基团。
当R1、R2、R3和/或R4独立地为有机基团时，该有机基团可任选地包含一个或多个杂原子(例如，S、O、N、P等)。
取决于t值和式(I)中所描述的碳原子通过单键还是双键连接到环碳酸酯环，每个R3独立地通过单键、双键或三键，更典型地单键，连接到所描述的碳原子。因此，例如，如果所描述的碳原子通过双键连接到环碳酸酯环，那么t可以为1或2，其中当t为1时，双键使一个R3连接到所描述的碳原子；当t为2时，单键使一对R3中的每一个连接到所述碳原子。当所描述的碳原子通过单键连接到环碳酸酯环时，可通过单键、双键或三键的任意合适组合连接1-3个R3。
虽然式I的PCC化合物可具有任何合适的大小，但其数均分子量(Mn)通常小于约1500、小于约1000、或小于约500。
在另一方面，本公开提供制造PCC化合物的方法。所述方法包括使各成分反应，所述成分包括具有羰基的第一化合物和具有碳碳三键的第二化合物。优选地，使第一化合物和第二化合物反应形成加合物，使所述加合物进一步与合适的化合物(例如，二氧化碳)反应以形成PCC化合物。在优选的实施方式中，第一化合物包含至少两个羰基官能团，所述羰基官能团优选地选自醛基或酮基。所产生的PCC化合物优选地为可具有式I结构的多环碳酸酯化合物、更优选地二环碳酸酯化合物。
在另一方面，本公开涉及涂料组合物，所述涂料组合物包括由包含PCC化合物的成分形成的聚合物。在一些实施方式中，聚合物是聚醚聚合物，更优选地是不使用任何环氧官能反应物而形成的聚醚聚合物。
本发明的优选聚合物适用于多种最终用途，包括作为涂层的成膜材料。在一些这种实施方式中，聚合物具有至少40℃，优选地至少60℃的玻璃化转变温度(“Tg”)和至少1000或至少2000的数均分子量。在一些实施方式中，优选地，芳基或杂芳基基团构成至少25重量％的聚合物。
在另一方面，本公开涉及经涂布制品，所述经涂布制品包括至少一个上面布置有由本公开所述涂料组合物形成的涂层的表面。在一些实施方式中，经涂布制品是用于包装产品的制品，例如，食品或饮料容器或其部分。在一些实施方式中，涂料组合物被布置在这种容器的内部作为食品接触涂层。
在另一方面，本公开涉及涂布基材(例如，金属基材)的方法。在一些实施方式中，所述方法包括：在基材形成制品例如包装制品(例如，容器例如金属制食品或饮料容器)或其部分之前或之后，将本公开所述涂料组合物(例如，液态或粉末状涂料组合物)涂覆在基材上。
本发明的以上概述并不意欲描述本发明的每个公开实施方式或每种执行方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。除非另有说明，本文中所包含的结构示意图并不意欲表示任何特别的立体化学，其意欲包含所有立体异构体。
定义
在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”以及“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含聚醚的涂料组合物可以解释为指所述涂料组合物包括“一种或多种”聚醚。
在说明书和权利要求中出现术语“包含”、“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“交联剂”是指能够在共聚物之间(例如，聚合物之间)或相同共聚物的两个不同区域之间形成共价连接的分子。
术语“雌激素活性”或“雌激素激动活性”指的是化合物通过与内源雌激素受体(通常是内源人类雌激素受体)相互作用来模拟类激素活性的能力。
关于涂料组合物中的化合物使用时，术语“活动的”表示：当涂层(通常约为1mg/cm2)暴露至用于某些限定的条件集合的试验介质时(取决于最终用途)，该化合物能够从涂料组合物中提取出。这些试验条件的实例是：在25℃下，将固化涂层暴露至HPLC-级乙腈24小时。
在“涂层涂覆在表面或基材上”的语境中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如，涂层涂覆到基材上的底漆层上构成涂层涂覆在基材上。
术语“有机基团”是指烃基基团(具有不同于碳和氢的任选元素，例如氧、氮、硫和硅)，其可被进一步归类为脂族基团、环状基团(例如，芳族基团和脂环族基团)或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基基团)。术语“脂族基团”表示饱和或不饱和的线性或分支的烃基基团。该术语用于包括例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基”表示饱和的线性或分支的烃基(例如，正丙基、异丙基)。术语“烯基”表示具有一个或多个碳碳双键的不饱和的线性或分支的烃基(例如，乙烯基)。术语“环状基团”表示闭环烃基，其被归类为脂环族基团或芳族基团，这二者均可包含杂原子。术语“脂环族基团”表示性能与脂族基团的那些性能类似的环状烃基基团。可以与其它基团相同或不同的基团可被称为“独立地”某物。预期在本发明所述化合物的有机基团上会有取代。术语“基团”和“片段”被用来区分允许取代或可经取代的化学物质和不允许或不能被如此取代的那些。术语“基团”旨在描述所述特定片段以及描述包括所述片段的更广泛种类的被取代和未经取代的结构二者。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所述化学物质包括未经取代的基团(例如，片段)和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其它常规取代。当使用术语“片段”来描述化合物或化学取代基时，仅旨在包括未经取代的化学物质。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等)，而且包括还带有本领域已知的其它取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等)。
在化合物的语境中使用时，术语“不饱和的”指的是包含至少一个非芳族(例如，脂族)碳碳双键或碳碳三键的化合物。
在本文中使用时，术语“亚苯基”指的是6个碳原子的芳基环(例如如在苯基团中)，其可具有任何取代基基团(包括，例如氢原子、卤原子、烃基基团、氧原子、羟基基团等)。因此，例如，如下芳基基团均为亚苯基环：-C6H4-、-C6H3(CH3)-和-C6H(CH3)2Cl-。此外，例如，萘基团的每个芳基环都是亚苯基环。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其它情况下，其它实施方式也可能是优选的。此外，一个或更多个优选的实施方式的叙述不意味着其它实施方式是无用的，也不旨在将其它实施方式排除在本发明范围外。
关于可含有特定活动化合物的涂料组合物使用时，术语“实质上不含”表示：所述涂料组合物含有少于百万分之(ppm)1000份所列举的活动化合物。关于可含有特定活动化合物的涂料组合物使用时，术语“基本上不含”表示：所述涂料组合物含有少于百万分之(ppm)100份所列举的活动化合物。关于可含有特定活动化合物的涂料组合物使用时，术语“基本上完全不含”表示：所述涂料组合物含有少于百万分之(ppm)5份所列举的活动化合物。关于可含有特定活动化合物的涂料组合物使用时，术语“完全不含”表示：所述涂料组合物含有少于十亿分之20份(ppb)所列举的活动化合物。如果使用上述短语时不带有术语“活动的”(例如“实质上不含BPA化合物”)，则本发明所述组合物含有少于上述量的化合物，无论所述化合物在涂料中是活动的或者与涂料的成分结合均是如此。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)二者。类似地，除非另有声明，使用指明聚合物种类的术语(例如“聚醚”)旨在包括均聚物和共聚物(例如聚醚-酯共聚物)。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1-5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1-5公开了1-4、1.5-4.5、1-2等)。
详细说明
多种化合物可被用来制备所公开的PCC化合物。在某些优选的实施方式中，通过以下方法形成PCC化合物：使具有羰基的第一化合物与具有碳碳三键的第二化合物反应以形成中间加合物(例如，炔丙基型醇例如下文所描述的)，然后利用一个或多个额外反应步骤将所述中间加合物转化为PCC化合物。例如，在一些实施方式中，优选地使中间加合物与合适的碳酸化化合物(其优选地为二氧化碳)反应以形成PCC化合物。虽然不想被任何理论束缚，但在一些实施方式中，发明人认为，第一化合物和第二化合物的加合物包括含碳碳三键的侧基，且中间加合物与例如二氧化碳的反应导致环碳酸酯基团的形成，所述环碳酸酯基团具有通过碳碳双键连接到含碳酸酯的环的侧基。以下关于通用二酮作为第一化合物和乙炔作为第二化合物阐释了这种反应流程图。
第一化合物的羰基官能团优选地选自不同于羧酸基团或酯基的羰基。更优选地，羰基选自酮基或醛基。优选的第一化合物包括多酮化合物和多醛化合物，其中特别优选的是二酮化合物、二醛化合物、以及包含一个醛基和一个酮基的化合物。预期多酮化合物或多醛化合物可任选地包含不同于酮羰基或醛羰基的额外羰基。
第一化合物可具有下式II的结构：
其中：
每个R1独立地为原子或基团，前提条件是：两个R1基团能够连接形成环状基团；
R2，若存在的话，为二价基团，更优选地二价有机基团；且
n为0或1，更优选地1。
在优选的实施方式中，R1和R2可以是任何合适的原子或基团。合适的这种原子或基团优选地在低于150℃的温度下不与酮基或醛基或碳碳三键反应。
在优选的实施方式中，R1是氢原子或有机基团，所述有机基团可任选地包含一个或多个杂原子(例如，O、N、S、P、卤原子)。示例性有机基团包括含有1到约50个、1到约20个、1到约10个、或1到6个碳原子的那些。在一些实施方式中，有机基团是烷基。一个或两个R1基团可包含一个或多个环状基团。环状基团的实例包括芳基或杂芳基基团、饱和的或不饱和的脂环族基团、或其组合。环状基团可以是单环基团或多环基团(例如，二环基团、三环基团等)。
在优选的实施方式中，R2存在且优选地构成二价有机基团，更优选地含有1到约50个、1到约20个、1到约10个、或1到6个碳原子的二价有机基团。在一些实施方式中，R2可包含一个或多个非C或H的原子，例如，O、N、S、P、卤原子、或其组合。
虽然不是目前优选的，但预期R1和/或R2可以是不含碳原子的基团，例如，无碳实施方式的以下类型基团：含硫基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团、或含硅基团。
在一些实施方式中，R2包含一个或多个环状基团，所述环状基团可以是单环的或多环的且饱和的、不饱和的或芳族的。合适的这种环状基团包括芳族或杂芳族基团(例如，亚苯基基团)以及饱和的或不饱和的脂环族基团(例如，经取代的或未被取代的环丁烷、环戊烷、环己烷和三环癸烷基团)。多环基团的实例包括饱和的或不饱和的二环基团或三环基团或更高级基团例如经取代的或未被取代的降莰烷、降冰片烯、异山梨醇、或三环癸烷基团。
第一化合物可具有任何合适的分子量，但其数均分子量(“Mn”)通常小于约1000道尔顿、小于约500道尔顿、小于约400道尔顿、小于约300道尔顿、小于约200道尔顿、或小于约150道尔顿。示例性第一化合物包括乙酰丙酮、戊二醛、二乙酰苯(例如，1，2-二乙酰苯、1，3-二乙酰苯或1，4-二乙酰苯)、2，6-吡啶二甲醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、2-甲基-1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、及其组合或变体(例如，所列出物质的异构体或取代变体)。
第二化合物可具有下式III的结构：
R3-C≡C-R3
式III
其中每个R3独立地为原子或基团，更优选地氢或有机基团，前提条件是：至少一个R3优选地为氢。在一些实施方式中，R3可以是有机基团或含硫基团、含氧基团、含氮基团、含磷基团、或其组合。示例性有机基团包括含有1到约50个、1到约20个、1到约10个、或1到6个碳原子的那些。在一些实施方式中，R3可包括芳基或杂芳基基团。在一些实施方式中，两个R3均为氢原子。
第二化合物可具有任何合适的分子量，但其数均分子量通常小于约1000道尔顿、小于约500道尔顿、小于约400道尔顿、小于约300道尔顿、小于约200道尔顿、或小于约100道尔顿。合适第二化合物的实例包括炔烃，尤其是具有末端碳碳三键的炔烃，例如乙炔、苯乙炔、环苯乙炔、环己乙炔、环丙乙炔、1-乙炔基环己烯、4-乙炔基甲苯、4-乙炔基苯甲醚、1-丁炔、3-甲基-1-丁炔、3，3-二甲基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔、丙炔、3-苯基-1-丙炔、1-戊炔、5-苯基-1-戊炔、1-己炔、3-甲基-1-己炔、5-甲基-1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、1-癸炔、及其混合物和变体(例如，所列出物质的异构体或取代变体)。在一些实施方式中，乙炔是优选的第二化合物。
在一些实施方式中，第一化合物和第二化合物中的一种或所有两种不含卤原子。
如上所述，优选地使第一化合物和第二化合物彼此反应以形成加合物，优选地使所述加合物与合适的碳酸化化合物(例如二氧化碳)进一步反应以形成PCC化合物。在优选的实施方式中，第一化合物包含两个羰基官能团，所述羰基官能团优选地选自醛基或酮基，且所产生的PCC化合物是二碳酸酯化合物。该反应被认为导致形成上式I的PCC化合物，其中s为0，t为2，且每个所描述的五元环碳酸酯环均包含与其相连的＝C(R3)t基团。下式IV的结构描述了这种结构的PCC化合物。
如果期望，以上式IV的结构的碳碳双键可例如在加氢反应中被消耗，在这种情况下，式I的s将变成1且式I的R4将通常为氢原子。
可利用各种温度和压力条件以及各种类型的仪器来进行制备所公开PCC化合物的反应。所选择的条件可基于各种因素，包括所选择的起始材料、期望的产品最终用途和可用的反应容器或真空汽提设备。一般使用恰当化学计算量的每种反应物进行反应，例如第一化合物相对于第二化合物为约2∶1的比例，其中在一些情况下可以使用较宽的范围(例如，约10∶1至0.01∶1)。一般而言，该比例与反应后消除其中一种化合物的难易程度有关。所产生的PCC化合物可，例如，具有高达约3000道尔顿、高达约2000道尔顿、高达约1200道尔顿、高达约800道尔顿、或高达约600道尔顿的Mn，所述Mn是例如使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准品评估的。
优选使用一种或多种催化剂辅助将起始材料转化为所公开的PCC化合物。用于促进碳酸化反应的示例性催化剂包括金属催化剂(例如，乙酸银)、季铵盐例如1，3-双(2，6-二异丙基苯基)-咪唑啉鎓氯化物(CAS 258278-25-0)、及其混合物。催化剂还可用来(例如，碱性催化剂例如金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化锂或者金属醇盐如甲醇钠)，例如，促进第一化合物和第二化合物的反应，然后使产生的聚合物碳酸化。催化剂可是未支撑的在或者可支撑在本领域普通技术人员熟知的各种基材上。同样为本领域普通技术人员所熟知的回收或再生程序可用来使催化剂能够再利用。催化剂的类型和量可因各种因素而异，所述因素包括选择的起始材料、期望的产品最终用途和选择的反应容器。在分批条件下，催化剂量可例如为，每100重量份的反应性起始材料，约0.1重量％至约20重量％或者约1重量％至约5重量％的催化剂。在连续条件下，通常对起始材料的空间速度进行调节以提供期望程度的催化剂暴露、产物产率和选择性。
用于形成第一化合物和第二化合物的加合物的反应温度可例如被维持在低于约150℃、低于约120℃、低于约80℃、或低于约60℃。反应温度通常高于约20℃(例如，环境温度或高于环境温度)，但可以使用使反应达到期望程度的任何合适温度。在一些实施方式中，可在环境温度下进行用于形成第一化合物和第二化合物的加合物的反应。进行反应时可使用任何合适的压力，包括，例如，环境压力或高压。
例如，当第一化合物是二乙酰苯且第二化合物是乙炔时，上述第一化合物和第二化合物的反应(例如，当在室温下进行时)被认为导致以下加合物：
用于从第一化合物和第二化合物的加合物形成PCC化合物的随后的碳酸化反应同样可在任何合适的反应条件下进行，包括在任何合适的温度和压力(例如，上文提到的任何反应温度)下进行。在一些实施方式中，在约80℃的温度下进行碳酸化反应。可以使用任何合适的反应参数(例如，温度、压力、反应时间等)。合适反应条件的一些实例包括约80℃的温度和约5bars的压强以及约120℃的温度和约2bars的压强。
所产生的PCC化合物可以原样使用或者在使用前进行纯化。一般而言，纯化方法的使用可取决于以下因素，所述因素包括所选择的反应流程、产率、副产物和获得产物的形式(例如，固体或液体)。示例性纯化方法是本领域普通技术人员所熟知的，其包括用溶剂洗涤、溶剂提取、浮选、过滤、离心、蒸发、结晶、重结晶、分馏、电解、升华、吸附、蒸馏以及生物学方法包括发酵、微生物和酶。
所公开的PCC化合物为制备各种聚合物(例如，均聚物和共聚物)提供了有用的原材料或起始材料。聚合物可以是分支的或线性的。PCC化合物可以与任何合适的扩链剂或扩链剂组合反应以获得具有期望的分子量和结构的聚合物。例如，PCC化合物(例如，式I或IV的化合物)可以与多官能扩链剂化合物反应，所述多官能扩链剂化合物具有两个或更多个能够与环碳酸酯官能团反应的官能团，其中二官能扩链剂化合物是优选的。(“二官能”表示扩链剂仅包含两个在期望的反应条件下能够与环碳酸酯基团反应的官能团)。合适的多官能扩链剂化合物的实例包括多元酸类、多元醇类(包括，例如，多羟基酚类)、多胺类(例如，二环己基胺、二亚乙基三胺、新戊胺等)、多酰胺胺类(polyamidoamines)(例如，氨基末端二聚脂肪酸和乙二胺、己二胺的加合物等)、含酚基和氨基的化合物例如羟基酚胺类(例如，邻苯二酚胺、多巴胺、酪胺、章胺等)、及其变体和衍生物。优选的这种扩链剂包括二酚类、二胺类和二酰胺胺类。在一些实施方式中，二醇或二酸也可以是优选的。
在一些实施方式中，扩链剂可包括本文所述的任何环状基团。例如，在一些实施方式中，扩链剂优选地包括一个或多个芳基或杂芳基基团，其中经取代的或未经取代的亚苯基是这种基团的优选实例。在其它实施方式中，扩链剂可包括一个或多个饱和的或不饱和的脂环族基团例如，本文之前所述那些中的任何。
合适的多羟基酚(例如，二羟基酚)包括受阻二酚(例如，4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基酚))，如美国申请序列号13/570,743(Niederst等人‘743，目前作为US 2013/0316109公布)中所述；明显非雌激素性的非取代二酚(例如，4，4′-(1，4-亚苯基双(丙烷-2，2-二基))二酚和2，2’亚甲基双(酚))，同样如Niederst等人‘743中所述；二酚，例如美国专利8,129,495 B2(Evans 等人‘495)中所述的那些(例如，环己烷二甲醇的双-4-羟苯甲酸酯)；和下文所示的式E的二羟基酚化合物：
其中：
每个R，若存在的话，优选独立地为原子量优选地为至少15道尔顿的原子或基团；
v为0-4；且
两个或更多个R基团可任选地连接形成一个或多个环状基团。
式E的示例性二羟基酚化合物包括邻苯二酚和经取代的邻苯二酚(例如，3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等等)；对苯二酚和经取代的对苯二酚(例如，甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、四甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、2，5-二乙基对苯二酚、三乙基对苯二酚、四乙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚等等)；间苯二酚和经取代的间苯二酚(例如，2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4，6-二叔丁基间苯二酚、2，4，6-三叔丁基间苯二酚等等)；及其变体和混合物。另外的合适二羟基酚化合物在美国专利申请公布No.US 2013/0206756 A1(Niederst等人‘756)和国际申请No.WO 2013/119686 A1(Niederst等人‘686)中被公开。
如果期望，一种或多种共聚单体或共低聚物也可被包括在用于生成所公开的聚合物的反应物中。共聚单体或共低聚物可例如包括在PCC化合物和扩链剂的初始反应混合物中，或者可与所产生的低聚物或聚合物进行后反应。在目前优选的实施方式中，不利用共聚单体或共低聚物来制备所公开的聚合物。
可通过以足以促进期望反应的量使用合适催化剂来增强分子量提升。合适催化剂的实例可包括膦类、脂族胺类或脂环族胺类、及其组合。
所公开聚合物中包含的聚合物骨架类型将因所选择的一种或多种扩链剂和制备聚合物时所使用的任何其它共反应物(例如，共聚单体)(若有的话)而异。因此，例如，聚合物可以是聚醚、聚氨基甲酸酯、聚酯、或者任何这些类型聚合物的共聚物。
在优选的实施方式中，所公开的聚合物包括多个衍生自本文所述PCC化合物(例如，式I或IV的PCC化合物)的链段，所述链段优选地分散于聚合物骨架各处、更优选地聚醚骨架各处。在优选的实施方式中，衍生自PCC化合物的链段(下文称为“PCC链段”)构成聚合物总质量的大部分。典型地，PCC链段构成聚合物的至少10重量％(″wt-％″)、优选地至少30重量％、更优选地至少40重量％、甚至更优选地至少50重量％、最佳地至少55重量％。
在一些实施方式中，PCC链段在聚合物中的重量百分比可低于上述量，并且甚至可大幅低于上述量。例如，PCC链段的浓度在聚合物包含大分子量的附加组分的情况下可以在上述范围之外，例如，在聚合物是诸如含丙烯酸类的共聚物(例如通过将丙烯酸类接枝到本公开的聚醚聚合物上形成的丙烯酸类-聚醚共聚物)的共聚物的情况下可以出现这种情况。
所公开的聚合物可具有任何合适的玻璃化转变温度(“Tg”)。在某些优选的实施方式中，本文所公开的涂料组合物适用于形成食品接触包装涂层。对于用作食品接触包装涂层，为了展示涂层性质的合适平衡，包括与可能有腐蚀性的被包装食品或饮料产品长期接触时合适的耐腐蚀性，在一些实施方式中，所公开聚合物的Tg优选地为至少40℃、更优选地为至少50℃、甚至更优选地为至少60℃或至少70℃。在优选的这种实施方式中，Tg低于150℃、更优选地低于130℃、甚至更优选地低于110℃。可以通过差示扫描量热法(″DSC″)来测量Tg。在优选的实施方式中，聚合物是展示出依照上述Tg值的Tg的聚醚聚合物。
虽然不想被任何理论束缚，但发明人认为，在涂料组合物在高温(例如在约100℃或更高的温度下，有时伴随着超过大气压力的压力)蒸煮加工期间与食品或饮料产品接触的应用中、特别在蒸煮加工性质上具有更强化学侵略性的产品时，聚合物展示出上述Tg是重要的。预期在一些实施方式中，例如在涂料组合物意欲用作食品或饮料容器上的外部清漆(或非包装涂层最终用途)的实施方式中，聚合物的Tg可以小于上述数值(例如低至约30℃)，而该涂料组合物在最终用途中可仍展示出适当平衡的性质。
当在本文中在包含聚合物的涂料组合物或者涂布有所述涂料组合物的制品的语境下提到聚合物的Tg时，所示的聚合物Tg值指的是包含聚合物的涂料组合物的任何固化之前聚合物的Tg。
以下描述了可用于测定Tg的DSC测试程序的实例。通过首先将液体树脂组合物涂覆到铝片材板上来制备用于DSC测试的样品。然后，将该板在Fisher Isotemp电烘箱中在300°F(149℃)下烘烤20分钟来去除挥发性材料。在冷却至室温之后，从该板上刮下样品，称重到标准样品盘中，并利用标准DSC加热-冷却-加热方法进行分析。将样品在-60℃下进行平衡，然后以每分钟20℃加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以每分钟20℃加热至200℃。由最后热循环的热谱计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。
虽然不想被任何理论束缚，但发明人认为：为了实现食品-接触包装涂层的合适的涂层性能，所公开的粘合剂聚合物中包含足够数目的芳基和/或杂芳基基团(典型地是亚苯基基团)是重要的因素，尤其当待包装的产品是所谓的“难以保存的”食品或饮料产品时如此。德国泡菜是难以保存的产品的实例。在优选的实施方式中，芳基和/或杂芳基基团构成至少25重量％，更优选地至少30重量％，甚至更优选地至少35重量％或至少45重量％的聚合物，这基于聚合物中的芳基和杂芳基基团的总重量相对于聚合物的重量。芳基/杂芳基基团的最高浓度未被特别限制，但优选地，配置这种基团的量以使聚合物的Tg在之前所述的Tg范围内。聚合物中的芳基和/或杂芳基基团的总量将典型地构成少于约80重量％，更典型地少于75重量％，甚至更典型地少于约70重量％，或少于60重量％的聚合物。可基于被并入聚合物的含芳基或杂芳基的单体的重量和包含芳基或杂芳基基团的这种单体的重量分数来确定聚合物中的芳基和/或杂芳基基团的总量。在聚合物是例如聚醚共聚物(例如聚醚-丙烯酸类共聚物)的实施方式中，芳基或杂芳基基团在共聚物的聚醚聚合物部分中的重量分数将通常如上所述，但相对于共聚物的总重量的重量分数可稍低些。
优选的芳基或杂芳基基团包括少于20个碳原子，更优选地少于11个个碳原子，甚至更优选地少于8个碳原子。芳基或杂芳基基团优选地具有至少4个碳原子，更优选地至少5个碳原子，甚至更优选地至少6个碳原子。经取代的或未经取代的亚苯基基团是优选的芳基或杂芳基基团。因此，在优选的实施方式中，聚合物包括一定量的依据上述量的亚苯基基团。
所公开的升级分子量聚合物可作为液体基涂料组合物或粉末基涂料组合物涂覆到多种基材上。液体涂料组合物(通常包含聚合物和液态载体)对于许多最终用途而言可为优选的，特别是对于用在热敏基材上或对于期望特别薄涂层的基材为优选的。示例性液态载体包括水、有机溶剂以及液态载体的混合物。示例性有机溶剂包括二醇醚、醇类、芳族烃或脂族烃、二元酯类、酮类、酯类等等。优选地，对此类载体进行选择以提供聚合物的分散体或溶液，可将额外添加剂与所述分散体或溶液合并以提供最终涂层配制物。
在一种实施方式中，所公开的液体涂料组合物为溶剂基体系，所述体系包含不超过最低量的水(例如，少于2重量％的水)。所公开的溶剂基液体涂料组合物可例如包含至少20重量％的非挥发性组分(即，“固体”)，并且更优选至少25重量％的非挥发性组分。所公开的溶剂基液体涂料组合物还可例如包含不多于50重量％的非挥发性组分，或不多于40重量％的非挥发性组分。
在一种实施方式中，涂料组合物为水基组合物，其优选地具有至少15重量％的非挥发性组分。在一种实施方式中，涂料组合物为水基组合物，其优选地具有不多于50重量％的非挥发性组分、更优选地不多于40重量％的非挥发性组分。本发明的水基涂料体系可任选地包含一种或多种有机溶剂，通常选择能混溶于水的有机溶剂。水基涂料组合物的液态载体体系将典型地包括至少50重量％，更典型地至少75重量％的水，在一些实施方式中包括多于90重量％或95重量％的水。可使用任何合适的方法使本发明的聚合物混溶于水。例如，聚合物可包括合适量的盐基团例如离子或阳离子盐基团(或能够形成这种盐基团的基团)以使聚合物混溶于水。被中和的酸性基团或碱性基团是优选的盐基团。
所公开的聚合物可用作所公开的涂料组合物中的粘合剂聚合物。粘合剂聚合物的量可取决于多种考虑因素而有很大变化，所述考虑因素包括涂覆方法、其他成膜材料的存在、涂料组合物为水基体系还是溶剂基体系等等。对于液体基涂料组合物而言，基于涂料组合物中树脂固形物的总重量，粘合剂聚合物将典型地构成至少10重量％、更典型地至少30重量％、甚至更典型地至少50重量％的涂料组合物。对于此类液体基涂料组合物而言，基于涂料组合物中树脂固形物的总重量，粘合剂聚合物将典型地构成少于约90重量％、更典型地少于约80重量％并且甚至更典型地少于约70重量％的涂料组合物。
优选的涂料组合物实质上不含、更优选地基本上不含、更优选地完全不含活动的BPA、双酚S(“BPS”)、双酚F、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)、双酚S二缩水甘油基醚和双酚F二缩水甘油基醚中的一种或多种或全部。优选的涂料组合物还实质上不含、更优选地基本上不含、更优选地完全不含结合的BPA、双酚S、双酚F、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)、双酚S二缩水甘油基醚和双酚F二缩水甘油基醚中的一种或多种或全部。
在优选的实施方式中，涂料组合物至少实质上不含、更优选地完全不含活动的或结合的多羟基酚，所述活动的或结合的多羟基酚的雌激素激动活性高于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)二酚的雌激素激动活性。甚至更优选地，涂料组合物至少实质上不含、更优选地完全不含活动的或结合的多羟基酚，所述活动的或结合的多羟基酚的雌激素激动活性(例如，在MCF-7试验中)高于或等于BPS的雌激素激动活性。甚至更优选地，涂料组合物至少实质上不含、更优选地完全不含活动的或结合的多羟基酚，所述活动的或结合的多羟基酚的雌激素激动活性(例如，在MCF-7试验中)高于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)的雌激素激动活性。最佳地，涂料组合物至少实质上不含、更优选地完全不含活动的或结合的多羟基酚，所述活动的或结合的多羟基酚的雌激素激动活性(例如，在MCF-7试验中)高于或等于2，2-双(4-羟苯基)丙酸的雌激素激动活性。
在一些实施方式中，涂料组合物实质上不含缩水甘油醚化合物或芳族缩水甘油醚化合物中的一种或所有两种，更优选地基本上不含这些化合物中的一种或所有两种，甚至更优选地完全不含这些化合物中的一种或所有两种。
在一些实施方式中，涂料组合物“不含PVC”。因此，在一些实施方式中，涂料组合物优选地含有少于2重量％的氯乙烯材料、更优选地少于0.5重量％的氯乙烯材料、甚至更优选地少于1ppm的氯乙烯材料。在一些实施方式中，涂料组合物优选地含有少于2重量％的卤代化合物(例如，含有氟原子(F)、氯原子(Cl)或溴原子(Br)的化合物)、更优选地少于0.5重量％的卤代化合物、甚至更优选地少于1ppm的卤代化合物。
当所公开的涂料组合物包含具有合适反应性基团(例如，氨基基团、苯基羟基基团、酸或酸酐基团、或烯属不饱和基团)的聚合物时，优选地还使用一种或多种任选的固化剂(例如交联树脂，有时被称为“交联剂”)配制所述涂料组合物。特定交联剂的选择通常取决于要配制的特定产品。例如，一些涂料组合物被高度着色(例如金色涂料)。通常可使用本身倾向于具有淡黄色的交联剂配制这些涂料。与此相反，通常使用非黄色或不发黄的交联剂或仅使用少量黄色或泛黄的交联剂配制白色涂料。
优选的固化剂实质上不含活动的BPA和活动的BADGE，更优选地完全不含结合的BPA和结合的BADGE。固化剂的合适实例包括羟基-活性固化树脂，例如酚醛塑料、氨基塑料、封闭或未封闭的异氰酸酯或它们的混合物。
示例性酚醛树脂包括醛类与酚类的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可使用多种酚类，包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。酚醛树脂可以是可溶性酚醛树脂(resole)或者热塑性酚醛树脂(novolac)或其混合物。
示例性氨基塑料树脂是醛类(例如甲醛、乙醛、丁烯醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基基团的物质(例如尿素、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的实例包括但不限于苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醚化的三聚氰胺-甲醛和尿素-甲醛树脂。
示例性的其它通常合适的固化剂包括封闭或未封闭的脂族、脂环族或芳香族的二价、三价或多价异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯等。通常合适的封闭异氰酸酯的其它非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯的异构体和它们的混合物。在一些实施方式中，可以使用Mn为至少约300，更优选地至少约650，甚至更优选地至少约1000的封闭异氰酸酯。聚合性封闭异氰酸酯在某些实施方式中是有用的。示例性的聚合性封闭异氰酸酯包括双缩脲、二异氰酸酯的异氰脲酸酯、三官能的“三聚物”或它们的混合物。可商购的封闭聚合性异氰酸酯包括TrixeneTMBI 7951、TRIXENE BI 7984、TRIXENE BI 7963、TRIXENE BI 7981(可从Baxenden Chemicals，有限公司，阿克林顿，兰开夏郡，英国获得)；DesmodurTMBL 3175A、DESMODUR BL3272、DESMODUR BL3370、DESMODUR BL 3475、DESMODUR BL 4265、DESMODUR PL 340、DESMODUR VP LS 2078、DESMODUR VP LS 2117和DESMODUR VP LS 2352(可从Bayer公司，Pittsburgh，PA，美国获得)；及其组合物。示例性三聚物包括由平均三个二异氰酸酯分子制备的三聚产物或包括由平均3摩尔二异氰酸酯(例如HMDI)与1摩尔另一种化合物(例如三醇(例如三羟甲基丙烷)反应制备的三聚物。
所用固化剂(即，交联剂)的水平将通常取决于固化剂的类型、烘烤时间和温度和粘合剂聚合物的分子量。如果使用交联剂，那么其存在量典型地为至多50重量％，优选地至多30重量％，更优选地至多15重量％，所述百分比基于涂料组合物中树脂固体的总重量。如果使用交联剂，那么其存在量优选地为至少0.1重量％，更优选地至少1重量％，甚至更优选地至多1.5重量％，所述重量百分比基于全部树脂固体的重量。
所公开涂料组合物还可包括不会对涂料组合物或其固化涂层造成负面影响的其它任选聚合物。这种任选聚合物通常作为不反应的填料材料被包括，但它们也可作为反应性交联剂被包括，或者它们可以被包括以提供其它期望性能。这种任选的不反应的填料聚合物包括，例如聚酯、丙烯酸类、聚酰胺和聚醚。或者，这种额外的聚合材料或单体可与组合物的其它组分(例如酸-官能或不饱和聚合物)反应。如果期望，可将反应性聚合物并入所公开的组合物中，例如，以为多种目的提供额外的官能性(包括交联)或以辅助将所公开的升级分子量聚合物分散于水中。这种反应性聚合物的实例包括，例如官能化的聚酯、丙烯酸类、聚酰胺和聚醚。优选的任选聚合物实质上不含活动的BPA和活动的BADGE，更优选地完全不含这类化合物。
另一种优选的任选成分是增加固化速率的催化剂。催化剂的实例包括但不限于强酸包括磷酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA，能够从Cytec以CYCAT 600形式获得)、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸；季铵化合物；含磷化合物；和锡、钛、锌化合物。具体实例包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基碘化鏻或乙酸鏻、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域普通技术人员已知的类似催化剂。如果使用催化剂，那么基于涂料组合物中非挥发性材料的重量，催化剂的存在量优选地为至少0.01重量％，更优选地至少0.1重量％。如果使用催化剂，那么基于涂料组合物中非挥发性材料的重量，催化剂的存在量优选地为不高于3重量％，更优选地不高于1重量％。
另一种有用的任选成分是润滑剂(例如蜡)，其通过授予被涂覆的金属基材片润滑性为制造装配式金属制品(例如容器封闭物和食品或饮料罐底)提供便利。合适润滑剂的非限制性实例包括，例如天然蜡(例如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡)、聚四氟乙烯(PTEE)和聚乙烯型润滑剂。如果使用润滑剂，那么基于涂料组合物中非挥发性材料的总重量，润滑剂的存在量优选地为至少0.1重量％，且优选地为不高于2重量％，更优选地不高于1重量％。
另一种有用的任选成分是颜料，例如二氧化钛。如果使用颜料，那么基于所公开涂料组合物中固体的总重量，所公开涂料组合物中颜料的存在量优选地为不高于70重量％，更优选地不高于50重量％，甚至更优选地不高于40重量％。
表面活性剂可被任选地加入到所公开的涂料组合物中以帮助流动和润湿基材。表面活性剂的实例包括但不限于壬基酚聚醚和盐以及本领域普通技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用表面活性剂，那么基于树脂固体的重量，表面活性剂的存在量优选地为至少0.01重量％，更优选地至少0.1重量％。如果使用表面活性剂，那么基于树脂固体的重量，表面活性剂的存在量优选地为不高于10重量％，更优选地不高于5重量％。
所公开的涂料组合物还可包括不会对涂料组合物或其固化涂层造成负面影响的其它任选成分。这种任选成分通常包括在涂料组合物中以增强组合物美学效果；有利于制造、加工、处理或涂覆组合物；或者进一步改善涂料组合物或者其固化涂层的特定官能特性。例如，所公开的涂料组合物可根据需要任选包括不同于已提及那些的填料、染料、着色剂、调色剂、聚结剂、扩链剂、防腐蚀剂、流控剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、除氧材料、增粘剂、光稳定剂以及它们的混合物，以提供期望的膜特性。包括的每种任选成分的量优选足以起到其预期目的，但所述量不会对涂料组合物或者其固化涂层造成负面影响。
所公开的涂料组合物可被呈现为单层涂层体系的层或者多层涂层体系的一层或多层。涂料组合物可被用作底部涂层、中间涂层、顶部涂层或它们的组合。特定层和整体涂层体系的涂层厚度将根据所用的涂料材料、基材、涂层涂覆方法和被涂覆制品的最终用途而变化。包括由所公开的涂料组合物形成的一层或多层的单层或多层卷材涂层体系可具有任何合适的整体涂层厚度，但例如对于包装涂层应用例如食品或饮料容器涂层，典型地将具有约2μm-约60μm，更典型地约3μm-约12μm的整体平均干涂层厚度。
可在基材形成制品(例如食品或饮料容器或其部分)之前或之后，将所公开的涂料组合物涂覆在基材上。在一种实施方式中，提供了形成食品或饮料罐的方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物涂覆在金属基材上(例如将组合物以平面卷材或片的形式涂覆在金属基材上)、硬化组合物，以及使基材形成(例如通过冲压)包装容器或其部分(例如食品或饮料罐或其部分)。例如，可在这种方法中形成表面具有所公开涂料组合物的固化涂层的两件式罐或三件式罐或其部分例如铆接饮料罐端部。在另一种实施方式中，提供了形成食品或饮料罐的方法，该方法包括：使金属基材形成(例如，通过冲压)包装容器或其部分(例如食品或饮料罐或其部分)，将本文所述的涂料组合物涂覆在此类包装容器或者其部分的内侧部分、外侧部分或者内侧和外侧两个部分，以及使组合物硬化。例如，可将涂料组合物喷涂在预制的食品或饮料罐的内表面(例如，通常与“两件式”食品或饮料罐一起出现)。所公开的升级分子量聚合物特别适于用在此类食品或饮料容器的内侧或内部部分上，以及用于涉及食品或饮料接触表面或者涉及金属基底的其他应用。示例性的此类应用包括两件式拉伸食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、变薄拉伸食品或饮料罐、饮料罐端部、易拉罐端部、拧开闭合结构盖等等。
合适的金属基材包括，例如，钢或铝。用于形成刚性的食品或饮料罐或其部分的金属基材的厚度通常在约0.005英寸至约0.025英寸的范围内。电镀锡钢、冷轧钢和铝通常被用作食品或饮料罐或其部分的金属基材。在利用金属箔基材形成例如包装制品的实施方式中，金属箔基材的厚度可甚至薄于上述厚度。
可以使用任何适当的过程，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸渍涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、缝涂、滑动涂布等以及其他类型的预计量的涂布，将涂料组合物涂覆在基材上。当涂料被用于涂布金属片材或金属卷材时，可以通过辊涂涂覆涂料。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺对组合物进行固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤，或者提供适合固化涂层的高温的任意其他方法。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，可以在环境温度下干燥基材以使涂料组合物保留大部分未交联的状态。然后，可加热被涂基材以使组合物完全固化。在某些情况下，可以在一个步骤中干燥并固化所公开的涂料组合物。
固化条件将因涂覆方法和预期的最终用途而异。固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约100℃至约300℃、更典型地约177℃至约250℃范围内的烘箱温度。如果金属卷材是要涂布的基材，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：经合适的时期加热被涂金属基材至优选地高于约177℃的峰值金属温度(“PMT”)。更优选地，经合适的时期(例如，约5-900秒)加热被涂金属卷材至至少约218℃的PMT。
发明人预期本发明所述涂料组合物还可用于不同于包装涂层最终用途的最终用途。例如，其它涂层最终用途可包括工业涂层、船舶涂层(例如用于船体的船舶涂层)、用于储存槽(例如金属制的或混凝土制的储存槽)的涂层、建筑涂层(例如包层、金属屋面、天花板、车库门上的建筑涂层)、用于园艺工具和设备的涂层、玩具涂层、汽车涂层、金属家具涂层、用于家用设备的线圈涂层、地面涂层等。发明人还预期：涂料组合物可用于化妆品包装或医药包装涂层最终用途，和特别地作为药物接触涂层(例如，作为定量雾化吸入器罐-通常被称为“MDI”容器-的内涂层)。发明人还预期：涂料组合物可用于被涂覆的基材将接触体液的涂层应用，例如作为采血瓶的内涂层。
提供如下实施例以帮助理解本发明，其不应被解释为限制本发明的范围。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计。
实施例1
加合物形成
将24g(0.15摩尔)对-二乙酰基苯和350g液氨加入不锈钢高压釜中。在室温下利用乙炔使混合物饱和以达到4-5bar的压强。加入2gKOH(0.018摩尔)并使反应混合物在室温下过夜。释放气体压力后，将反应混合物用冰水(200毫升)稀释并用盐酸(36％)中和。将产生的黄色油逐步结晶、过滤、洗涤并干燥。该产物通过核磁共振(NMR)被鉴定为二乙酰基苯和乙炔的加成产物。产率为70％(基于二乙酰基苯计算)且熔点被测定为141-143℃。加成产物的结构被测定为如下：
实施例2
将加合物转化为PCC化合物
将实施例1的加合物(1.071g，5毫摩尔)与在6.061毫升(mL)二氯甲烷中的0.017g醋酸银和0.043g 1，3-双(2，6-二异丙基苯基)-咪唑啉鎓氯化物(CAS 258278-25-0)混合。在25atm二氧化碳压力下在80℃下搅拌反应混合物24小时。将所产生的反应产物溶解在10mL二氯乙烷中并过滤后，从二氯甲烷和二乙醚的混合物中结晶产物。该产物通过NMR被鉴定为以下描述的二环碳酸酯种类。产率为71％(基于实施例1的加合物计算)且物质的熔点被测定为133-135℃。
实施例3
聚醚聚合物合成
预期可以通过以下方法生产聚醚聚合物：在碱性催化剂(例如，三乙胺或1，5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯)存在的情况下，使用本领域技术人员熟知的反应条件和仪器缩合实施例2的二环碳酸酯化合物和二羟基酚(例如，对苯二酚)。预期的聚醚聚合物产物描述如下。
于2014年4月25日递交的Gibanel等人的题为“多环碳酸酯化合物以及由其形成的聚合物和组合物”(代理人案号：06-2259-0100)的美国临时申请No.61/984,535，以及与本申请同日递交并要求享有美国临时申请No.61/984,535的优先权的PCT申请均通过引用并入本文。
如此描述本发明的优选实施方式后，本领域技术人员容易意识到，在本文中找到的教导可适用于在所附权利要求范围内的其它实施方式。所有列出专利、专利文件和出版物的全部公开内容(包括实施例中所使用的成分和原材料的产品说明手册、技术数据表以及材料安全数据表)均通过引用并入本文犹如单独并入一样。