担载方法、担载体以及光电转换元件与流程

文档序号:12284952阅读:597来源:国知局
本发明涉及在载体上担载化合物的方法、由该担载方法制得的担载体以及光电转换元件。
背景技术
:以往,在各种
技术领域
中采用了在载体上担载化合物的方法。作为一个例子,可列举出催化剂领域。催化剂越为微粉末,则比表面积越增加而优选,但由于其本身处理困难,因此通常通过在载体上固定化来进行使用。此外,作为其他例子,可列举出肽固相合成等,其被应用作通过在具有特定修饰基团的高分子上依次使目标氨基酸反应而以高收率获得具有目标序列的肽的方法。即,在载体上将化合物固定化,使得在载体上发挥特定作用或用作对反应进行控制的场所。对根据光(输入)而产生电力输出的元件的研究正在非常活跃地进行。作为光电转换元件,有光检测器等受光元件或太阳能电池等光伏元件。其中,太阳能电池等光伏元件将取之不尽的太阳光转换成电能,由此在解决能量资源问题的同时环境负荷小,因此研究特别活跃。光伏元件有很多种类,在色素敏化型太阳能电池中使用了在金属氧化物半导体(载体)上担载有色素化合物的电极。化合物向载体的担载通常以液相进行,可以通过化学吸附、物理吸附使化合物担载到载体上。在使化合物担载到载体上时,要在载体上担载化合物的量(担载量)和担载稳定性是重要的。专利文献1和2研究并公开了色素敏化太阳能电池中的吸附性。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2012-084250号公报专利文献2:日本特开2013-194105号公报技术实现要素:发明所要解决的问题因此,本发明的目的在于:提供在载体上担载化合物的情况下获得高担载量的方法。此外,本发明的目的在于:提供由上述方法得到的担载体以及将担载体作为电极来使用的光电转换元件。用于解决问题的手段本申请的发明者们进行了深入研究,结果发现通过使用含有胺的有机溶剂可达成上述目的,从而完成了本发明。即,本发明提供一种担载方法,其特征在于,其是在有机溶剂中在载体上担载化合物的方法,其中,上述有机溶剂含有胺。此外,本发明提供一种担载方法,其特征在于,上述有机溶剂为具有羟基的有机溶剂。另外,本发明提供一种担载方法,其特征在于,上述化合物是具有至少一个选自羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或烷氧基硅烷基(alkoxysilylgroup)中的基团的化合物。此外,本发明提供一种担载方法,其特征在于,上述载体为金属氧化物。另外,本发明提供一种担载体,其是由上述担载方法得到的。此外,本发明提供一种光电转换元件,其具备具有上述担载体的电极。发明效果本发明的担载方法是化合物的担载量多、担载体的生产率高的方法。此外,本发明的担载体由于化合物的担载率高,因此将其用作电极的光电转换元件的特性优异。附图说明图1是表示本发明的光电转换元件的一个例子的截面构成的示意图。图2是图1所示的本发明的光电转换元件的主要部分的放大图。具体实施方式以下,基于优选实施方式对本发明的担载方法、由该担载方法得到的担载体、光电转换元件进行说明。首先,对本发明的担载方法进行说明。在本发明的担载方法中,为了使要担载的化合物与载体接触,使载体浸渍在含有胺和要担载的化合物的有机溶剂中。此时,要担载的化合物优选溶解在有机溶剂中,但只要是可以在载体上担载化合物就行,就算是化合物分散在有机溶剂中的状态也没有问题。作为担载化合物时的含有胺和要担载的化合物的有机溶剂的温度,优选以0~80℃的条件来进行,更优选20~50℃。此外,将载体浸渍在含有胺和要担载的化合物的有机溶剂中的时间优选为30分钟~24小时,更优选为1~5小时。在载体浸渍后,也可以设置从有机溶剂中将在载体上担载有化合物的担载体取出并将有机溶剂和胺除去的工序(除去工序)。从担载体的用途考虑,在就算有机溶剂和胺残留也没有问题的情况下,可以不设置除去工序。除去工序在不包含胺的有机溶剂中进行,通常使用沸点比担载工序中所使用的有机溶剂低的有机溶剂。从担载体的用途考虑,在本发明的方法中所使用的有机溶剂和胺以及除去工序中所使用的有机溶剂残留是不优选的情况下,还可以设置干燥工序。干燥工序通常是基于加热实施的干燥、基于减压实施的干燥或将它们组合起来的方法。另外,本发明中,“担载”是指化合物与载体以化学、物理或电键合或吸附的状态。有机溶剂中所包含的胺的浓度通常为0.01~1摩尔%。在胺的浓度过低的情况下,有时担载速度提高效果变小;在胺浓度过高的情况下,有时洗涤工序变得困难或作业环境恶化。此外,就胺相对于后面将要说明的被担载的化合物的添加量来说,相对于被担载的化合物1摩尔,通常在0.1~1000摩尔当量的范围来使用,优选在1~100摩尔当量的范围来使用。接着,对本发明的方法中所使用的各材料进行说明。<有机溶剂>有机溶剂只要能够溶解要担载的化合物就行,没有特别限制,具体例子可列举出:甲苯、苯、二甲苯等烃类;甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类;2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、丁基二甘醇等醚醇类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、二丙酮醇等酮类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等酯类;丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类;2,2,3,3-四氟丙醇等卤代醇类;二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯代烃类;乙腈、四氢呋喃等,也可以将这些有机溶剂任意混合。由于担载速度快,因此优选为醇类、酮类、酯类、卤代醇类、乙腈、四氢呋喃,更优选为具有羟基的醇类、卤代醇类,特别优选为醇类。即,有机溶剂优选为具有羟基的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用,也可以将多种组合来使用。在将多种组合来使用时,优选至少一种是具有羟基的有机溶剂。<胺>本发明的方法的特征在于上述有机溶剂含有胺,所使用的胺不需要其本身为溶液,但在为固体的情况下需要溶解在上述有机溶剂中。所使用的胺优选是能够在向载体担载化合物之后以洗涤工序与有机溶剂同样地除去。作为具体胺的例子,可列举出:三乙胺、三亚丙胺(tripropyleneamine)、三丁胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、二异丙基乙胺、N,N’-二甲基哌嗪、二乙基苯胺、苄基二甲胺、三苄胺、三(2-乙基己基)胺、N,N-二甲基癸胺、N-苄基二甲胺、丁基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基哌可啉、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-吡咯烷酮、双(2-二甲基氨基-乙基)醚、N,N,N,N’,N”-五甲基-二亚乙基三胺、甲基哌啶、丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚丙基三胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、四甲基亚氨基-双(丙胺)、N-二乙基-乙醇胺等叔胺;二乙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、哌啶、哌嗪、二苯胺等仲胺;丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、乙醇胺、苯胺等伯胺;吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、甲基咪唑等芳香族胺。优选为伯~叔烷基胺类,具体来说,为三乙胺、三亚丙胺、三丁胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、二异丙基乙胺、丁基二甲胺、二乙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺。<载体>作为载体中所使用的材料,可列举出:丙烯酸树脂、含氟树脂等有机树脂、氧化钛、氧化锌、氧化铝等金属氧化物、氧化硅、沸石、活性炭等,优选表面为多孔质者,其中优选金属氧化物。载体的形状没有特别限制,例如只要根据担载体的用途适当从膜状、粉状、粒状等形状中进行选择就行。此外,载体的大小和要担载的化合物的担载量也没有特别限制,只要根据所得到的担载体的用途适当进行选择就行。<要担载的化合物>作为要担载在载体上的化合物,只要是可以担载在载体上就行,没有特别限定,优选为具有至少一个选自羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或烷氧基硅烷基中的基团的化合物。这是因为,具有这些基团的化合物的担载稳定性高,由本发明中所使用的胺带来的高担载量效果大。另外,羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基也可以成为盐。上述基团之中,具有羧基的化合物由于显示更高的效果,故而优选。当在本发明的担载方法中要担载在载体上的化合物是通过太阳光、室内照明光来激发光而向载体注入电子或者引起电荷向其它担载着的化合物移动的色素化合物时,由本发明的担载方法得到的担载体可以用于色素敏化太阳能电池。作为这样的色素化合物的例子,可列举出:曙红Y、二溴荧光素、荧光素、罗丹明B、连苯三酚、二氯荧光素、赤藓红B(赤藓红为注册商标)、荧光生、汞溴红(merbromin)、部花青双偶氮系色素(merocyaninedisazodye)、三偶氮系色素、蒽醌系色素、多环醌系色素、靛蓝系色素、二苯基甲烷系色素、三甲基甲烷系色素、喹啉系色素、二苯甲酮系色素、萘醌系色素、苝系色素、芴酮系色素、方酸鎓系色素、薁鎓系色素、紫环酮系色素、喹吖啶酮系色素、无金属酞菁系色素、无金属卟啉系色素或无金属氮杂卟啉系色素等有机色素。此外,作为色素化合物也可以使用有机金属络合物化合物。作为有机金属络合物化合物,可列举出:具有由位于芳香族杂环内的氮阴离子与金属阳离子形成的离子性配位键和形成在氮原子或硫属原子与金属阳离子之间的非离子性配位键这两者的有机金属络合物化合物、具有由氧阴离子或硫阴离子与金属阳离子形成的离子性配位键和形成在氮原子或硫属原子与金属阳离子之间的非离子性配位键这两者的有机金属络合物化合物等。具体来说,可列举出:铜酞菁、氧钛酞菁、钴酞菁、镍酞菁、铁酞菁等金属酞菁系色素、金属萘酞菁系色素、金属卟啉系色素、金属氮杂卟啉系色素以及使用了钌、铁、锇的联吡啶金属络合物、三联吡啶金属络合物、菲咯啉金属络合物、二辛可宁酸金属络合物、偶氮金属络合物或羟基喹啉金属络合物之类的钌络合物等。本发明的担载体被用于催化剂、肽固相合成等,当要担载的化合物为色素化合物时,除了可以用于以下将要说明的光电转换元件以外,还可以用于调色剂等着色材料。对将本发明的担载体用作光电转换元件(特别是色素敏化型太阳能电池元件)的电极时的构成等进行说明。首先,对将本发明的担载体用于色素敏化型太阳能电池的电极时的本发明的担载体的制造方法进行说明,然后对色度敏化型太阳能电池的构成进行说明。作为本发明的担载体的制造方法,首先通过电解析出法或烧成法在导电性基板11的形成有导电层11B的面上形成具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12(载体)。在通过电解析出法来形成的情况下,例如对于包含成为金属氧化物半导体材料的金属盐的电解浴以氧或空气进行鼓泡,同时设定为规定温度,在其中浸渍导电性基板11,在与对电极之间施加一定电压。由此,以具有多孔质结构的方式使金属氧化物半导体材料析出在导电层11B之上。此时,还可以使对电极在电解浴中适当运动。此外,在通过烧成法来形成的情况下,例如将通过使金属氧化物半导体材料的粉末分散在分散介质中而制备得到的金属氧化物浆料涂布到导电性基板11上并干燥,然后进行烧成,使其具有多孔质结构。接着,制备使有机溶剂、胺和色素13(担载的化合物)溶解而得到的色素溶液。通过在该色素溶液中浸渍形成有金属氧化物半导体层12的导电性基板11,使色素13担载在金属氧化物半导体层12上。图1是示意性表示本发明的光电转换元件的一个例子的截面构成的图;图2是将图1所示的光电转换元件的主要部分摘出并放大表示的图。图1和图2所示的光电转换元件为所谓的色素敏化型太阳能电池的主要部分。该光电转换元件是工作电极10与对置电极20隔着含电解质层30相对配置的元件,工作电极10和对置电极20中的至少一者为具有透光性的电极。工作电极10例如具有导电性基板11、设置在其一个面(对置电极20一侧的面)上的金属氧化物半导体层12和担载在金属氧化物半导体层12上的色素13。工作电极10是对于外部电路作为负极起作用的电极。导电性基板11例如是在绝缘性的基板11A的表面设置有导电层11B的基板。作为基板11A的材料,例如可列举出:玻璃、塑料等绝缘性材料。塑料例如是以透明聚合物薄膜的形态来使用的,作为形成透明聚合物薄膜的塑料,例如可列举出:四醋酸纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃或溴代苯氧基等。作为导电层11B,例如可列举出:包含氧化铟、氧化锡、铟-锡复合氧化物(ITO)或在氧化锡中掺杂有氟的物质(FTO:F-SnO2)等的导电性金属氧化物薄膜、包含金(Au)、银(Ag)或铂(Pt)等的金属薄膜和金属网、由导电性高分子等形成的那些等。另外,导电性基板11例如可以是由具有导电性的材料以成为单层结构的方式来构成的;在该情况下,作为导电性基板11的材料,例如可列举出:氧化铟、氧化锡、铟-锡复合氧化物或在氧化锡中掺杂有氟的物质等导电性金属氧化物、金、银或铂等金属、导电性高分子等。金属氧化物半导体层12是担载色素13的载体,例如像图2所示的那样具有多孔质结构。金属氧化物半导体层12由致密层12A和多孔质层12B形成。致密层12A优选是形成在与导电性基板11的界面、致密且空隙少的层,更优选为膜状。多孔质层12B优选是形成在与含电解质层30接触的表面并且空隙多、表面积大的结构,特别更优选是附着有多孔质微粒的结构。另外,金属氧化物半导体层12例如也可以是以成为膜状的单层结构的方式来形成的。作为金属氧化物半导体层12中所包含的材料(金属氧化物半导体材料),例如可列举出:氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化铟、氧化锆、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化铝或氧化镁等。其中,为了得到高转换效率,金属氧化物半导体材料优选氧化钛和氧化锌。此外,这些金属氧化物半导体材料可以单独使用任意一种,也可以将两种以上复合(混合、混晶、固溶体、表面被覆等)来使用,例如可以以氧化钛和氧化锌等的组合来使用。作为具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12的形成方法,例如可列举出:电解析出法、涂布法、烧成法等。在通过电解析出法形成金属氧化物半导体层12的情况下,在包含金属氧化物半导体材料的微粒的电解浴液中,使该微粒附着在导电性基板11的导电层11B之上,同时析出金属氧化物半导体材料。在通过涂布法形成金属氧化物半导体层12的情况下,将使金属氧化物半导体材料的微粒分散而成的分散液(金属氧化物浆料)涂布在导电性基板11之上,然后为了将分散液中的分散介质除去而使其干燥。在通过烧结法形成金属氧化物半导体层12的情况下,与涂布法同样地将金属氧化物浆料涂布在导电性基板11上并干燥,然后进行烧成。其中,当通过电解析出法或涂布法来形成金属氧化物半导体层12时,由于可以使用耐热性低的塑料材料或聚合物薄膜材料作为基板11A,因此能够制作柔性高的电极。此外,金属氧化物半导体层12也可以使用有机碱、尿素衍生物、环状糖链来进行处理。作为有机碱,可列举出:二芳胺、三芳胺、吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶、脒等有机碱。该处理可以在吸附下述将要说明的色素13之前,也可以在其之后。作为处理方法,可列举出浸渍处理;当处理剂为固体时,只要在溶解于有机溶剂的基础之上进行浸渍处理就行。色素13被担载在金属氧化物半导体层12上,包含能够通过吸收光来激发而向金属氧化物半导体层12注入电子的一种或两种以上的色素(敏化色素)。在本发明的担载方法中,有机溶剂中含有胺,由此具有羧基等锚固基团的化合物(色素化合物)的担载速度和担载量高,但也可以将不具有锚固基团的色素化合物混合来使用。此外,色素13除了包含上述色素化合物以外,还可以包含一种或两种以上的添加剂。作为该添加剂,例如可列举出抑制色素中的化合物的缔合的缔合抑制剂;具体来说,为由化学式(1)所示的胆酸系化合物等。它们可以单独使用,也可以将多种混合来使用。(式中,R11为具有酸性基团或烷氧基硅烷基的烷基。R12表示与化学式中的构成甾体骨架的碳原子中的任一个键合的基团,为羟基、卤素基团、烷基、烷氧基、芳基、杂环基、酰基、酰氧基、氧基羰基、氧代基、酸性基团或烷氧基硅烷基或者它们的衍生物,它们可以相同,也可以不同。t为1以上且5以下的整数。化学式中的构成甾体骨架的碳原子与碳原子之间的键可以为单键,也可以为双键)此外,作为其它添加剂的例子,有时会为了提高光电转换效率而使用共吸附剂,作为共吸附剂的例子,可列举出由下述通式(2)所示的化合物。(式中,环A表示五或六元环的杂环,还可以进一步缩环,环A中的氢原子也可以被卤素原子、氰基、硝基、-OR2基、-SR2基或者具有取代基或未取代的烃基取代,Z表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONR3-、-NR3CO-或被-Z1-中断0~3次的二价的脂肪族烃基,Z1表示二价的芳香族基团,R21表示选自羧酸基、磺酸基、磷酸基和膦酸基中的基团,R2和R3分别独立地表示氢原子或者具有取代基或未取代的烃基,Anm-表示m价的阴离子,m表示1或2的整数,p表示将电荷保持为中性的系数。)对置电极20例如为在导电性基板21上设置有导电层22的电极,其对于外部电路作为正极起作用。作为导电性基板21的材料,例如可列举出与工作电极10的导电性基板11的基板11A的材料相同的那些。导电层22是包含一种或两种以上的导电材料和根据需要使用的粘合材料来构成的。作为导电层22中所使用的导电材料,例如可列举出:铂、金、银、铜(Cu)、铑(Rh)、钌(Ru)、铝(Al)、镁(Mg)或铟(In)等金属、碳(C)或者导电性高分子等。此外,作为导电层22中所使用的粘合材料,例如可列举出:丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素、三聚氰胺树脂、含氟弹性体(fluoroelastomer)或聚酰亚胺树脂等。另外,对置电极20例如也可以为导电层22的单层结构。含电解质层30例如是包含具有氧化还原对的氧化还原电解质来构成的。作为氧化还原电解质,例如可列举出:I-/I3-系、Br-/Br3-系、醌/氢醌系、Co络合物系或硝酰自由基化合物系等。具体来说,为将碘化物盐与碘单质组合而成的物质或将溴化物盐与溴单质组合而成的物质之类的将卤化物盐与卤素单质组合而成的物质等。作为该卤化物盐,可列举出:卤化铯、四烷基卤化铵类、卤化咪唑鎓类、卤化噻唑鎓类、卤化噁唑鎓类、卤化喹啉鎓类或卤化吡啶鎓类等。具体来说,作为碘化物盐,例如可列举出:碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵、四己基碘化铵、四庚基碘化铵或三甲基苯基碘化铵等季烷基碘化铵类、3-甲基碘化咪唑鎓或1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓等碘化咪唑鎓类、3-乙基-2-甲基-2-碘化噻唑鎓、3-乙基-5-(2-羟基乙基)-4-甲基碘化噻唑鎓或3-乙基-2-甲基碘化苯并噻唑鎓等碘化噻唑鎓类、3-乙基-2-甲基-碘化苯并噁唑鎓等碘化噁唑鎓类、1-乙基-2-甲基碘化喹啉鎓等碘化喹啉鎓类、碘化吡啶鎓类等。此外,作为溴化物盐,例如可列举出:季烷基溴化铵等。在将卤化物盐与卤素单质组合而成的物质之中,优选上述的碘化物盐中的至少一种与碘单质的组合。此外,氧化还原电解质例如也可以是将离子性液体与卤素单质组合而成的电解质。在该情况下,还可以进一步包含上述的卤化物盐等。作为离子性液体,可列举出能够在电池或太阳能电池等中使用的那些,例如可列举出:“Inorg.Chem”1996,35,p1168~1178、“Electrochemistry”2002,2,p130~136、日本特表平9-507334号公报或日本特开平8-259543号公报等中所公开的那些。其中,作为离子性液体,优选具有比室温(25℃)低的熔点的盐或虽然具有比室温高的熔点但通过与其他熔融盐等溶解而在室温下也会液化的盐。作为该离子性液体的具体例子,可列举出以下所示的阴离子和阳离子等。作为离子性液体的阳离子,例如可列举出:铵、咪唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、噁二唑鎓、三唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓或者它们的衍生物。它们可以单独使用,也可以将多种混合来使用。具体来说,可列举出:1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓或1-乙基-3-甲基咪唑鎓等。作为离子性液体的阴离子,可列举出:AlCl4-或Al2Cl7-等金属氯化物、PF6-、BF4-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、F(HF)n-或CF3COO-等含氟物离子、NO3-、CH3COO-、C6H11COO-、CH3OSO3-、CH3OSO2-、CH3SO3-、CH3SO2-、(CH3O)2PO2-、N(CN)2-或SCN-等非氟化合物离子、碘化物离子或溴化物离子等卤化物离子。它们可以单独使用,也可以将多种混合来使用。其中,作为该离子性液体的阴离子,优选碘化物离子。在含电解质层30中,可以使用使上述的氧化还原电解质相对于溶剂溶解而成的液状电解质(电解液),也可以使用使电解液保持在高分子物质中而成的固体高分子电解质。此外,还可以使用将电解液与炭黑等粒子状碳材料混合来包含的拟固体状(糊状)电解质。另外,就包含碳材料的拟固体状电解质来说,为了使碳材料具有催化氧化还原反应的作用,也可以在电解质中不包含卤素单质。这样的氧化还原电解质还可以包含溶解上述的卤化物盐、离子性液体等的有机溶剂中的任一种或两种以上。作为该有机溶剂,可列举出电化学惰性的那些,例如可列举出:乙腈、四氢呋喃、丙腈、丁腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、戊腈、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、戊醇、喹啉、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜或1,4-二噁烷等。此外,在含电解质层30之中,为了提高光电转换元件的发电效率、提高耐久性等,也可以添加非圆环状糖类(日本特开2005-093313号公报)、吡啶系化合物(日本特开2003-331936号公报)、尿素衍生物(日本特开2003-168493号公报)、层状粘土矿物(日本特表2007-531206号公报)、二苯亚甲基-D-山梨糖醇、胆固醇衍生物、氨基酸衍生物、反式-(1R,2R)-1,2-环己二胺的烷基酰胺衍生物、烷基尿素衍生物、N-辛基-D-葡糖酰胺苯甲酸酯、双头型氨基酸衍生物、季铵衍生物等。就该光电转换元件来说,当对担载在工作电极10上的色素13照射光(太阳光或与太阳光同等的紫外光、可见光或者近红外光)时,吸收该光而激发的色素13向金属氧化物半导体层12注入电子。该电子移动到相邻的导电层11B,然后经由外部电路到达对置电极20。另一方面,在含电解质层30中,电解质以使伴随着电子的移动而被氧化的色素13恢复成基态(还原)的方式被氧化。该被氧化后的电解质通过接收到达上述对置电极20的电子而被还原。通过这样操作,反复进行工作电极10和对置电极20之间的电子移动以及与此相伴的含电解质层30中的氧化还原反应。由此,产生连续的电子移动,稳定地进行光电转换。本发明的光电转换元件例如可以如以下那样来制造。首先,制作工作电极10。最初,通过电解析出法或烧成法在导电性基板11的形成有导电层11B的面上形成具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12。在通过电解析出法来形成的情况下,例如对包含成为金属氧化物半导体材料的金属盐的电解浴以氧或空气进行鼓泡,同时设定为规定温度,在其中浸渍导电性基板11,在与对电极之间施加一定电压。由此,以具有多孔质结构的方式使金属氧化物半导体材料析出在导电层11B上。此时,还可以使对电极在电解浴中适当运动。此外,在通过烧成法来形成的情况下,例如将通过使金属氧化物半导体材料的粉末分散在分散介质中而制备得到的金属氧化物浆料涂布到导电性基板11上并使其干燥,然后进行烧成,使其具有多孔质结构。接着,制备在含有胺的有机溶剂中溶解色素13而得到的色素溶液。通过在该色素溶液中浸渍形成有金属氧化物半导体层12的导电性基板11,使色素13担载在金属氧化物半导体层12上。在制作色素溶液的步骤中,预先将色素13溶解在有机溶剂中,然后添加胺,浸渍导电性基板11,由此使色素13担载在金属氧化物半导体层12上。上述色素溶液中的色素化合物(敏化色素)的浓度优选为1.0×10-5~1.0×10-3mol/dm3,更优选为5.0×10-5~5.0×10-4mol/dm3。接着,通过在导电性基板21的单面上形成导电层22,制作对置电极20。导电层22例如通过溅射导电材料来形成。最后,将工作电极10的担载有色素13的面与对置电极20的形成有导电层22的面以保持规定间隔并且相对置的方式隔着密封剂等隔离件(未图示)进行贴合,例如除了电解质的注入口以外将整体密封。接着,通过在向工作电极10和对置电极20之间注入电解质之后将注入口密封,形成含电解质层30。由此,完成图1和图2所示的光电转换元件。另外,就上述光电转换元件,对在工作电极10与对置电极20之间设置含电解质层30的情况进行了说明,但也可以设置固体电荷移动层来代替含电解质层30。在该情况下,固体电荷移动层例如具有固体中的载流子移动与电传导有关的材料。作为该材料,优选电子传输材料或空穴(hole)传输材料等。作为空穴传输材料,优选芳香族胺类或苯并菲(triphenylene)衍生物类等,例如可列举出:低聚噻吩化合物、多吡咯、聚乙炔或其衍生物、聚(对苯撑)或其衍生物、聚(对苯撑乙烯)或其衍生物、聚亚噻吩乙烯(polythienylenevinylene)或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚甲苯胺或其衍生物等有机导电性高分子等。此外,作为空穴传输材料,例如也可以使用p型无机化合物半导体。该p型无机化合物半导体优选带隙为2eV以上,更优选为2.5eV以上。此外,从能够将色素的空穴还原的条件考虑,p型无机化合物半导体的电离势需要比工作电极10的电离势小。p型无机化合物半导体的电离势的优选范围根据所使用的色素而不同,但其电离势优选为4.5eV以上且5.5eV以下的范围内,更优选为4.7eV以上且5.3eV以下的范围内。作为p型无机化合物半导体,例如可列举出包含一价的铜的化合物半导体等。作为包含一价的铜的化合物半导体的一个例子,有CuI、CuSCN、CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2等。作为其他的p型无机化合物半导体,例如可列举出:GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2或Cr2O3等。作为这样的固体电荷移动层的形成方法,例如有在工作电极10上直接形成固体电荷移动层的方法,之后也可以形成赋予对置电极20。包含有机导电性高分子的空穴传输材料例如可以通过真空蒸镀法、流延法、涂布法、旋涂法、浸渍法、电解聚合法或光电解聚合法等方法导入电极内部。在无机固体化合物的情况下,例如也可以通过流延法、涂布法、旋涂法、浸渍法或电镀法等方法导入电极内部。这样形成的固体电荷移动层(特别是具有空穴传输材料的那些)的一部分优选部分地渗透到金属氧化物半导体层12的多孔质结构的间隙中而成为直接接触的形态。本发明的光电转换元件的使用用途并不限于上述的太阳能电池用途,也可以是其他用途。作为其他用途,例如可列举出光传感器等。实施例以下,列举本发明的担载方法、担载体以及光电转换元件的实施例和比较例,对本发明进行详细说明,但本发明并不受它们的任何限定。<氧化钛载体的制造(导电性基板11)>准备纵2.0cm×横1.5cm×厚度1.1mm的由导电性玻璃基板(F-SnO2)形成的导电性基板11。接着,在导电性基板11上,以包围纵0.5cm×横0.5cm的四边形的方式粘贴厚度为70μm的掩蔽胶带,以成为均匀厚度的方式在该四边形的部分涂布金属氧化物浆料3cm3并使其干燥。作为金属氧化物浆料,使用以成为10重量%的方式将氧化钛粉末(TiO2,Solaronix公司制Ti-NanoxideD)悬浮于水中而得到的浆料。接着,将导电性基板11上的掩蔽胶带剥下,将该基板通过电炉以450℃进行烧成,形成厚度约为5μm的金属氧化物半导体层12。<担载体(工作电极10)的制造>如表1所述的那样,以使色素(被担载的化合物)为0.3mM并且胺为3.0mM的方式溶解在有机溶剂中来制备色素溶液。将其进行30分钟超声波照射,然后用膜滤器(DISMIC-HP045AN)过滤。将以上述制得的氧化钛载体浸渍在过滤后的色素溶液中至担载量饱和为止,制作工作电极10。色素溶液的温度为25℃。<担载速度的评价>将至担载量饱和为止的时间作为担载速度,以不使用胺时的担载速度作为1来进行计算。数值越大表示担载量因为胺而越增加。结果示于表1。表1担载体色素胺有机溶剂吸附速度No.1色素1三乙胺乙醇2.08No.2色素1三丙胺乙醇1.60No.3色素1三丁胺乙醇2.22No.4色素1三己胺乙醇2.54No.5色素1二丁胺乙醇2.26No.6色素1丁胺乙醇2.06No.7色素1二甲基氨基乙醇乙醇1.40No.8色素1二甲基哌嗪乙醇1.95No.9色素1咪唑乙醇1.32No.10色素1吡啶乙醇1.21No.11色素1二乙基苯胺乙醇1.92No.12色素1二异丙基乙胺乙醇1.95No.13色素1三辛胺乙醇3.17No.14色素1丁基二乙醇胺乙醇3.63No.15色素1-乙醇1.00No.16色素2三乙胺乙醇2.59No.17色素2三辛胺乙醇2.69No.18色素2-乙醇1.00No.19色素3二丁胺乙醇1.25No.20色素3丁胺乙醇1.16No.21色素3-乙醇1.00No.22色素4二丁胺乙醇2.56No.23色素4三辛胺乙醇2.55No.24色素4-乙醇1.00No.25色素5二丁胺乙醇1.07No.26色素5三辛胺乙醇1.08No.27色素5-乙醇1.00No.28色素6二丁胺乙醇1.04No.29色素6三辛胺乙醇1.02No.30色素6-乙醇1.00No.31色素7二丁胺乙醇1.01No.32色素7三辛胺乙醇1.02No.33色素7-乙醇1.00No.34色素8二丁胺乙醇1.23No.35色素8三辛胺乙醇1.28No.36色素8-乙醇1.00No.37色素9二丁胺乙醇1.15No.38色素9三辛胺乙醇1.20No.39色素9-乙醇1.00No.40色素10二丁胺乙醇1.10No.41色素10三辛胺乙醇1.04No.42色素10-乙醇1.00No.43色素1二丁胺异丙醇2.45No.44色素1三辛胺异丙醇3.33No.45色素1-异丙醇1.00<光电转换效率的评价>制作图1所示的光电转换元件。具体来说,使制得的工作电极10与作为导电性基板21在ITO电极(西野田电工株式会社制)上涂布石墨微粒(导电层22)而制得的对置电极20介由隔着隔离件(63μm)相对置,在它们之间配置含电解质层30,将它们用夹子固定,使电解液(以使碘(0.05mM)、碘化锂(0.5mM)相对于乙腈分别达到规定浓度的方式混合而得到的电解液)渗透至含电解质层30中,制作光电转换元件。将器件上部用开口部为1cm的掩模覆盖,用AM-1.5G、100mW/cm2的太阳模拟器对光电转换效率η(%)进行测定。对于光电转换元件的测定值,以不使用胺时的光电转换效率作为1时的相对值示于表2。数值越大表示:担载时添加胺的效果越高,光电转换效率越优异。表2担载体色素胺有机溶剂光电转换效率No.1色素1三乙胺乙醇1.21No.3色素1三丁胺乙醇1.36No.4色素1二丁胺乙醇1.38No.7色素1二甲基哌嗪乙醇1.15No.8色素1咪唑乙醇1.16No.11色素1二异丙基乙胺乙醇1.12No.12色素1三辛胺乙醇1.23No.13色素1丁基二乙醇胺乙醇1.31No.14色素1-乙醇1.00No.21色素4二丁胺乙醇2.41No.22色素4三辛胺乙醇2.35No.23色素4-乙醇1.00No.27色素6二丁胺乙醇1.07No.28色素6三辛胺乙醇1.10No.29色素6-乙醇1.00No.33色素8二丁胺乙醇1.07No.34色素8三辛胺乙醇1.11No.35色素8-乙醇1.00No.36色素9二丁胺乙醇1.03No.37色素9三辛胺乙醇1.08No.38色素9-乙醇1.00No.39色素10二丁胺乙醇1.23No.40色素10三辛胺乙醇1.19No.41色素10-乙醇1.00No.42色素1二丁胺异丙醇1.32No.43色素1三辛胺异丙醇1.22No.44色素1-异丙醇1.00由上述结果可知:通过使用本发明的方法,担载速度提高;还可知:当将由本方法制得的担载体用作光电转换元件的电极时,显示优异的光电转换效率。当前第1页1 2 3 
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1