本发明涉及在粘接面内能够通过广范围的延伸而无残留物或破坏地进行剥离的单面或双侧压敏性粘着片。
背景技术：
在例如智能手机、便携电话等便携电子设备中，使用粘着片来固定电池组与壳体。并且，取出电池组时拉伸粘着片，通过其延伸而进行剥离。这种用途中的粘着片要求在剥离时不残存残留物(粘着剂)并且没有片破坏等性能。
作为能够通过延伸进行剥离的粘着片，例如专利文献1中公开了在将膜伸长的情况下粘接剂层的粘接性会消失的特定的粘接膜片，专利文献2中公开了将由特定的嵌段共聚物构成的粘接剂用于压敏粘接剂片，专利文献3中公开了包含苯乙烯嵌段共聚物及经酸改性和/或酸酐改性的弹性体的粘接片带材，专利文献4中公开了具有特定的衬材层和压敏性粘接剂层的粘接带。
但是，对于剥离时不残存残留物并且没有片破坏等性能而言，以往的能够通过延伸进行剥离的粘着片仍有进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3827247号公报
专利文献2：日本特开2004-162065号公报
专利文献3：日本特开2003-041217号公报
专利文献4：日本特表2012-528919号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供通过延伸进行剥离时不残存残留物(粘着剂)并且也没有片破坏的粘着片。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现，使用特定的聚氨酯树脂作为基材的基础聚合物是非常有效的，至此完成了本发明。
即，本发明是一种粘着片，其在基材的一面或两面具有粘着剂层，且能够通过延伸进行剥离，其特征在于，该基材通过将依据jisk7196的软化点为60℃以下的聚氨酯树脂作为基础聚合物而获得。
发明效果
本发明中，由于使用特定的聚氨酯树脂作为基材的基础聚合物，因此表现适度的柔软性、伸缩性、拉伸强度，其结果是，形成即使通过延伸进行剥离时也不破坏基材并且再加工性优异的粘着片。
具体实施方式
＜基材＞
本发明中所使用的基材的特征在于，通过将软化点为60℃以下的聚氨酯树脂作为基础聚合物而获得。具体而言，依据jisk7196“热塑性塑料膜及片的基于热机械分析的软化温度试验方法”测定的软化点为60℃以下，优选为30℃～60℃。这样，通过使用软化点较低的聚氨酯树脂从而使基材表现适度的柔软性、伸缩性、拉伸强度，其结果是，形成即使通过延伸进行剥离时也不破坏基材并且再加工性优异的粘着片。
在后述的实施例中，进行牵引(pull)试验、再加工性试验。这些试验是评价在将粘接状态的粘着片剥离时能够没有问题地简单剥离的性能的试验。本发明提供具有在这样的试验中不破坏基材、也没有粘着剂的残留物这样的性能(再加工性)的粘着片。例如，在取出智能手机、便携电话等信息便携终端的电池组等部件时，需要拉伸粘着片的一端，通过其延伸而进行剥离。此时，期望能够容易地剥离粘着片，并且在剥离部位不残存粘着剂等残留物。这里，如果基材的柔软性、伸缩性高，则通过拉伸粘着片的一端，粘接面内的粘着剂层也会在广范围内被连续且均匀地拉长，粘着力适度降低，作为其结果，不残存残留物(粘着剂)，能够简单地进行剥离。但是，如果基材的拉伸强度低，则有时基材会破坏。另一方面，由于本发明中使用具有特定物性的聚氨酯树脂，因此不易发生那些问题。
聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30℃以上，更优选为-30℃～-10℃。这样，通过使用tg较高的聚氨酯树脂，从而即便是柔软性、伸缩性高的基材，强度也不会过于降低，其结果是，形成即使通过延伸进行剥离时也不破坏基材并且再加工性优异的粘着片。
聚氨酯树脂的重均分子量(mw)优选为100,000～300,000，更优选为100,000～200,000。这样，通过使用mw较高的聚氨酯树脂，从而即便是柔软性、伸缩性高的基材，强度也不会过于降低，其结果是，形成即使通过延伸进行剥离时也不破坏基材并且再加工性优异的粘着片。
聚氨酯树脂通常是多元醇与多官能异氰酸酯的聚合物，是包含由多元醇单体单元构成的软段和由多官能异氰酸酯化合物、低分子二醇单体单元构成的硬段的树脂。
聚氨酯树脂中所使用的多元醇是具有两个以上羟基的化合物。多元醇的羟基数优选为2～3，更优选为2。作为多元醇，例如，可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇。也可以并用两种以上的多元醇。
聚酯多元醇例如可以通过多元醇成分与酸成分的酯化反应而获得。作为多元醇成分的具体例，可以列举乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇。作为酸成分的具体例，可以列举琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-环己烷二甲酸、2-乙基-1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4′-联苯二甲酸以及它们的酸酐。
聚醚多元醇例如可以通过将水、低分子多元醇(例如丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)、双酚类(例如双酚a)或苯二酚(例如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚)作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃加成聚合而获得。作为具体例，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。
作为聚己内酯多元醇的具体例，可以列举ε-己内酯、σ-戊内酯等环状酯单体的开环聚合物。
作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可以列举：使上述各多元醇成分与光气进行缩聚反应而获得的聚碳酸酯多元醇；使上述各多元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类进行酯交换缩合而获得的聚碳酸酯多元醇；将两种以上的上述各多元醇成分并用而获得的共聚聚碳酸酯多元醇；使上述各聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物进行酯化反应而获得的聚碳酸酯多元醇；使上述各聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行醚化反应而获得的聚碳酸酯多元醇；使上述各聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换反应而获得的聚碳酸酯多元醇；使上述各聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行酯交换反应而获得的聚碳酸酯多元醇；使上述各聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物进行缩聚反应而获得的聚酯系聚碳酸酯多元醇；使上述各聚碳酸酯多元醇与环氧烷烃进行共聚而获得的共聚聚醚系聚碳酸酯多元醇。
蓖麻油系多元醇例如可以通过使蓖麻油脂肪酸与上述各多元醇成分(例如聚丙二醇)进行反应而获得。
作为聚氨酯树脂中所使用的多官能异氰酸酯化合物，例如，可以使用多官能脂肪族系异氰酸酯化合物、多官能脂环族系异氰酸酯化合物、多官能芳香族系异氰酸酯化合物。此外，也可以使用这些化合物的三羟甲基丙烷加合物、与水反应所得的双缩脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体。可以并用两种以上的多官能异氰酸酯化合物。
作为多官能芳香族系二异氰酸酯化合物的具体例，可以列举亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-甲苯胺二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、4,4′-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯。
聚氨酯树脂可以通过使含有以上说明的多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物固化而获得。尤其优选低结晶性的线性聚酯系聚氨酯树脂，更优选己二醇共聚酯系聚氨酯树脂、聚四亚甲基二醇系聚氨酯树脂。
作为聚氨酯树脂的市售品，例如有住化拜耳聚氨酯公司制的desmocoll(注册商标)、日本聚氨酯工业公司制的nippolan(注册商标)等。低结晶性具体可以如下判定：依据jisk6253“橡胶硬度标准”，制作膜厚6mm的树脂试验片，以100℃×30分钟使试验片熔解，放置于23±2℃、相对湿度50±5％的环境下，然后测定树脂的硬度达到肖氏a90为止的时间。具体而言，可以将达到肖氏a90为止的时间为72小时以上的树脂称为低结晶性的树脂。
进一步，在本发明中，从提高基础聚合物的物性的观点考虑，优选使用交联剂。作为交联剂，例如，可以使用金属螯合物系、金属醇盐系、环氧系、异氰酸酯系、氮丙啶系、多官能丙烯酸酯、碳二亚胺系、
用于构成基材的树脂组合物中也可以添加其他成分。具体而言，例如可以添加催化剂、其他树脂成分、发泡剂、增粘剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、增塑剂、防老化剂、散热剂、导电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、防腐剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂。
基材的厚度优选为20～200μm，更优选为50～150μm。
＜粘着剂层＞
粘着剂层是由粘着剂组合物构成的层，设于基材的一面或两面。粘着剂组合物只要是包含不损害本发明效果的粘着剂的组合物即可，没有特别限定。例如，可以使用乳液系粘着剂、溶剂系粘着剂、低聚物系粘着剂、固态粘着剂、热熔型粘着剂。粘着剂层特别优选由压敏性粘着剂构成。
作为粘着剂的种类，例如，可以列举丙烯酸系粘着剂、橡胶系粘着剂(天然橡胶系粘着剂或合成橡胶系粘着剂)、有机硅系粘着剂、聚酯系粘着剂、氨基甲酸酯系粘着剂、聚酰胺系粘着剂、环氧系粘着剂、乙烯基烷基醚系粘着剂、氟系粘着剂。可以并用两种以上的粘着剂。其中，优选为丙烯酸系粘着剂。丙烯酸系粘着剂一般是包含使作为基础聚合物的丙烯酸系共聚物[(甲基)丙烯酸酯共聚物等]利用交联剂固化而获得的化合物作为主成分的组合物。粘着剂中例如可以添加增粘剂、增塑剂、填充剂、着色剂。
粘着剂层例如可以通过将粘着剂涂布在基材上，利用加热或紫外线照射进行交联反应而形成。此外，例如也可以将粘着剂涂布在脱模纸或其他膜上，利用加热或紫外线照射进行交联反应而形成粘着剂层，并将该粘着剂层贴合于基材的一面或两面。粘着剂的涂布例如可以使用辊涂机、模涂机、唇涂机等涂布装置。涂布后进行加热的情况下，也可以在利用加热进行交联反应的同时去除粘着剂组合物中的溶剂。
＜粘着片＞
本发明的粘着片具有以上说明的基材和设于该基材的一面或两面的粘着剂层。可以为将粘着剂层仅设于基材的一面的单面粘着带，但特别优选为设于两面的双面粘着带。粘着片的厚度优选为30～400μm，更优选为50～300μm。
本发明的粘着片的特征之一为通过延伸进行剥离时没有片破坏。具体而言，优选在以下的牵引试验中没有基材的破坏。
[牵引试验]
将不锈钢板贴附于尺寸为宽度10mm、长度45mm的粘着片的一侧的面，并将聚碳酸酯板贴附于另一侧的面，24小时后进行依据jisz0237的90度剥离试验。
本发明的粘着片的拉伸强度、伸长率优异也为特征之一。具体而言，在以下的拉伸试验中，拉伸强度优选为20n/mm2以上，伸长率优选为500％以上。
[拉伸试验]
将尺寸为宽度10mm、长度100mm的粘着片固定于卡盘间隔设定为30mm的拉伸试验机，以300mm/分钟的速度进行拉伸，测定断裂时的拉伸强度(n/mm2)和伸长率(％)。
实施例
以下，通过实施例来进一步详细说明本发明。以下的记载中，“份”的意思是“质量份”。
＜丙烯酸系粘着剂组合物的调制＞
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器和氮气导入管的反应装置中，装入丙烯酸2-乙基己酯70份、丙烯酸正丁酯4.9份、丙烯酸10份、丙烯酸4-羟基丁酯0.1份、乙酸乙烯酯2份、乙酸乙酯100份、作为链转移剂的正十二烷硫醇0.1份和作为自由基聚合引发剂的过氧化月桂酰0.1份。在反应装置内封入氮气，一边搅拌一边在氮气气流下以68℃进行3小时聚合反应，接着以78℃进行3小时聚合反应。
之后，冷却至室温，添加乙酸乙酯。由此获得固体成分浓度30％、理论tg-62.3℃、重均分子量110万的丙烯酸系共聚物。接着，在该丙烯酸系共聚物100份中加入异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯工业公司制，coronate(注册商标)l)0.07份和适量的有机溶剂，利用搅拌机搅拌至均匀，获得丙烯酸系粘着剂组合物。
＜聚氨酯树脂组合物的调制＞
加入低结晶性的线性聚酯系聚氨酯树脂溶液和异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯公司制，商品名coronatel)，利用搅拌机搅拌至均匀分散，获得聚氨酯树脂组合物。聚氨酯树脂的种类和量(份)、交联剂的量(份)示于表1。
＜实施例1～3和比较例1～2＞
将上述聚氨酯树脂组合物涂布于两面形成有有机硅脱模剂的剥离纸的一面，以50℃2分钟+100℃2分钟进行干燥而将溶剂去除，获得树脂基材(厚度70μm)。
将上述丙烯酸系粘着剂组合物涂布于两面进行了有机硅脱模处理的剥离纸并干燥，形成粘着剂层。然后将该粘着剂层与基材贴合。进一步，在相反面也以相同的方法贴合粘着剂层。之后，以40℃进行3天熟化，完成粘着剂层的固化反应，获得厚度约100μm的双面粘着片(各粘着剂层的厚度约15μm)。
对于如上获得的各粘着片，根据以下方法进行物性、性能评价。并将结果示于表1。
[聚氨酯树脂的软化点]
依据jisk7196“热塑性塑料膜及片的基于热机械分析的软化温度试验方法”，测定聚氨酯树脂的软化点。
[聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(tg)]
为了测定动态粘弹性，使用粘弹性试验机，将厚度0.2mm的线性聚酯系聚氨酯树脂夹入试验机的测定部的平行盘之间，以频率1hz测定-100℃至200℃为止的储能模量(g′)和损耗模量(g″)。进一步由tanδ求出玻璃化转变温度(tg)。
[聚氨酯树脂的重均分子量(mw)]
通过gpc法，利用以下的测定装置及条件测定丙烯酸系共聚物的标准聚苯乙烯换算的分子量作为重均分子量(mw)。
·装置：lc-2000系列(日本分光株式会社制)
·柱：shodexkf-806m×2根、shodexkf-802×1根
·洗提液：四氢呋喃(thf)
·流速：1.0ml/分钟
·柱温度：40℃
·注入量：100μl
·检测器：折射率计(ri)
·测定样品：使线性聚酯系聚氨酯树脂溶解于thf，制作线性聚酯系聚氨酯树脂浓度为0.5重量％的溶液，并利用过滤器进行过滤而将废物去除后的物质。
[牵引试验]
将不锈钢板贴附于尺寸为宽度10mm、长度45mm的粘着片的一侧的面，并将聚碳酸酯板贴附于另一侧的面，24小时后进行依据jisz0237的90度剥离试验，按照以下基准进行评价。
“〇”：基材没有破坏，也没有粘着剂的残留物。
“×”：基材破坏。
[窄幅加工性]
将双面粘着片以宽度5mm、长度125mm的尺寸细切成10条并维持该状态(即细切的各个粘着片维持细切时的邻接状态)，在65℃、80％rh的气氛下放置1天。然后将每一条连同脱模纸在180度方向进行剥离，目视确认与邻接部分的粘连，按照以下基准评价窄幅加工性。
“〇”：几乎没有与邻接部分的粘连，能够不剥掉邻接部分地进行剥离。
“×”：与邻接部分显著粘连，邻接部分会被同时剥掉。
[再加工性]
将双面粘着片贴附于不锈钢板，30分钟后进行90度剥离试验，按照以下基准进行评价。
“〇”：基材没有破坏，也没有粘着剂的残留物。
“×”：基材破坏。
[耐负荷性]
将双面粘着片剪裁成25×25mm的尺寸，并将一侧的脱模纸剥离。将双面粘着片与试验用钩板贴合，接着将另一侧的脱模纸剥离，与聚碳酸酯板贴合。然后对挂钩施加700gf的负荷，在85℃保持60分钟，按照以下基准评价耐负荷性。
“〇”：60分钟挂钩未落下。
“×”：60分以内挂钩落下。
[耐冲击性]
将双面粘着片以宽度0.8mm剪裁成50×45mm的框状，将一侧的脱模纸剥离后与2mm厚的玻璃板贴合，将另一侧的剥离纸剥离后与3mm厚的聚碳酸酯板贴合。然后使用高压釜，以23℃、0.5mpa进行1小时的加压处理。进一步使用sus板将整体重量调整成为250g，在-20℃的环境下静置1小时以上。然后，从1.5m的高度以试验板呈垂直方向的方式通过筒中并落于混凝土地板，测定玻璃板剥落时的落下次数。
[防水性]
将双面粘着片以宽度0.8mm剪裁成40×50mm的框状，将一侧的脱模纸剥离后与2mm厚的玻璃板贴合，进一步将另一侧的脱模纸剥离后与2mm厚的玻璃板贴合。然后对于该样品，将2kg的压辊往复1次。之后，基于防水标准iec“国际电气标准会议”60529：2001〔同等标准：jisc0920：2003“基于电气设备器具的外廓的保护等级(ip代码)”〕的ipx7的试验方法使其没入水中，评价是否满足ipx7的标准的防水性(表1中记载为“ipx7”者满足标准)。
[拉伸强度、伸长率]
将双面粘着片切成宽度10mm、长度100mm，并固定于卡盘间隔设定为30mm的拉伸试验机，以300mm/分钟的速度进行拉伸，测定断裂时的拉伸强度(n/mm2)和伸长率(％)。
[表1]
表1中的简称表示以下的化合物。
[ue1]：低结晶性的线性聚酯系氨基甲酸酯弹性体(住化拜耳聚氨酯公司制，desmocoll(注册商标)406)
[ue2]：低结晶性的线性聚酯系氨基甲酸酯弹性体(日本聚氨酯工业公司制，nippolan(注册商标)2304)
[ue3]：低结晶性的线性聚酯系氨基甲酸酯弹性体(三洋化成工业公司制，sanprene(注册商标)ib-1700d)
[ue4]：低结晶性的线性聚酯系氨基甲酸酯弹性体(三洋化成工业公司制，sanprene(注册商标)lq-390)
“cr”：异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯公司制，商品名coronatel)
＜评价＞
从表1所示的结果可知，实施例1和2的粘着片的各特性优异。另一方面，比较例1和2的粘着片在牵引试验中基材发生破坏，再加工性和/或拉伸强度差。
产业上的可利用性
本发明的粘着带具有优异的再加工性，因此部件更换作业变得容易。因此，本发明的粘着带在构成例如智能手机、便携电话、电子记事本、phs、平板pc、数码相机、音乐播放器、便携型电视、笔记本型电脑、游戏机等便携信息终端设备的构件的粘接或固定的用途中有用。其中，作为智能手机、便携电话等设备的电池组与壳体的固定中所使用的粘着片是非常有用的。