清洁自转向酸液体系的制备方法与流程

本发明涉及一种清洁自转向酸液体系的制备方法。

背景技术：

清洁自转向酸技术是一种基于粘弹性表面活性剂的转向酸液体系(thevisco-elasticsurfactantbasedacid，简称ves)，又叫清洁自转向酸液体系(clearself-divertingacid，简称cda或者sda)，它以粘弹性表面活性剂为酸液体系添加剂。因其对地层无伤害，有文献称其为“清洁转向酸”；又因其可以在井下地层(就地)随着酸化反应的进行自动增大粘度，起到转向酸化作用，而不需要交联剂，因此又被称作“自转向酸”，或者“就地转向酸液体系(insitudivertingacid)”

清洁自转向酸中的主要成分之一的表面活性剂是导致清洁自转向酸抗温性能差的主要原因，加上清洁自转向酸本身具有很强的酸性，能与大多数物质反应，因此很难进一步提高其耐温性能，无法实现高温深层勘探开发压裂改造的需要。纳米材料由于其自身独特的性能，是一种性能非常优异的新材料，它在油气田的开发方面有广泛的应用，并且应用效果极其明显。例如在驱油、钻井、降压增注、封堵、稠油降粘、固井、油田管道防腐和油田污水处理等方面都得到了广泛研究和应用。目前纳米材料在清洁自转向酸方面的研究国内还没有报道。

技术实现要素：

鉴于现有技术的研究状况，本发明目的是利用纳米材料独特的小尺寸效应和表面效应，将其应用到清洁自转向酸中，提供一种新型的纳米清洁自转向酸体系的制备方法。

本发明提供的清洁自转向酸液体系的制备方法包括：将纳米材料分散于分散助剂中，形成混合液；将该混合液加入到含有酸和表面活性剂的水溶液中，形成所述清洁自转向酸液体系。

根据本发明的具体实施方式，所述纳米材料选自金属氧化物、金属氢氧化物和非金属氧化物。优选地，所述纳米材料选自mgc2o4、al(oh)3、γ-al2o3、sio2、tio2和zno中的至少一种。优选地，所述纳米材料的粒径为0.5-100nm，优选为0.5-50nm，更优选为0.5-30nm。所述纳米材料可以采用本领域公知的液相化学法制备得到。

根据本发明的具体实施方式，所述分散助剂为水溶性液态三元醇cnh2n-1(oh)3，其中3≦n≦6。优选地，所述分散助剂选自丙三醇、丁三醇(例如1,2,4-丁三醇)，戊三醇和己三醇中的至少一种。在实施例中，所述分散助剂为丙三醇和/或丁三醇。

根据本发明的具体实施方式，纳米材料的质量(以克计)与分散助剂的体积(以毫升计)之比为1:1至1:50(g:ml)，优选为1:2至1:40(g:ml)，更优选为1:3至1:30(g:ml)。

根据本发明的具体实施方式，所述分散助剂与所述水溶液的体积比为1:10至7:10。

根据本发明的具体实施方式，纳米材料的质量(以克计)与所述的水溶液的体积(以毫升计)之比为0.1:40至8:40(g:ml)。

根据本发明的具体实施方式，所述表面活性剂选自frk-vda-l表面活性剂或一般常规表面活性剂，优选北京佛瑞克技术发展有限的frk-vda-l表面活性剂。

根据本发明的具体实施方式，表面活性剂在所述水溶液中的质量百分数为0.1-20％，优选为1-15％，更优选为1-10％。

根据本发明的具体实施方式，所述水溶液中所含的酸为无机酸，优选为hcl。优选地，在所述水溶液中，以纯酸计，酸的浓度为1.0-7.0mol/l。

根据本发明的具体实施方式，所述制备方法可在10-40℃(例如，20-30℃)实施。

本发明的有益效果在于：

1、所采用的纳米材料和分散助剂均为无毒，对环境友好材料，不造成二次污染；

2、将纳米材料预先分散在分散助剂中，避免粉尘现象，解决了超细纳米材料自团聚问题，有利于粉体材料(特别是超细纳米粉体材料)在油田现场应用过 程中的运输与操作；

3、清洁自转向酸有很强的酸性，与很多物质都会发生反应，因此性能很难提高，但是通过所述方法加入纳米材料后体系性能稳定。

4、所述制备方法简单，现场操作性强，在油气田开发(特别是新型耐高温纳米清洁自转向酸的开发)方面有广阔的应用前景。

附图说明

图1显示未使用纳米材料的清洁自转向酸在80℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

图2显示使用sio2纳米材料的清洁自转向酸在80℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

图3显示使用tio2纳米材料的清洁自转向酸在80℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

图4显示使用γ-al2o3纳米材料的清洁自转向酸在80℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

图5显示未使用纳米材料的清洁自转向酸在120℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

图6显示使用sio2纳米材料的清洁自转向酸在120℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

图7显示使用tio2纳米材料的清洁自转向酸在120℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

图8显示使用γ-al2o3纳米材料的清洁自转向酸在120℃和170s^-1剪切速率下的黏度。

图1-8中：□表示黏度，△表示温度，○表示剪切速率，横坐标表示时间。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步的说明。

实施例1：

将1.05g纳米sio2(粒径为0.9nm)加入到10ml水溶性丙三醇中，磁力搅拌30分钟，然后加入40ml含有市售frk-vda-l表面活性剂和盐酸的水溶液(表 面活性剂的质量分数为4wt.％，hcl的摩尔浓度为3.6m)，继续搅拌30分钟，得到清洁自转向酸液体系，溶液呈黄色，无沉降，具有良好分散性。

实施例2：

将3.0g纳米tio2(粒径为9.8nm)加入到15ml丁三醇中，磁力搅拌30分钟，然后分别加入40ml含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数为3wt.％，hcl的摩尔浓度为2.4m)，继续搅拌30分钟，得到清洁自转向酸溶液，溶液为黄色，无沉降，具有良好分散性。

实施例3：

将0.4g纳米γ-al2o3(粒径为11.7nm)加入到6ml丙三醇和丁三醇的混合物中(丙三醇和丁三醇的体积比为1:1)中，磁力搅拌30分钟，然后加入40ml含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数为1wt.％，hcl的摩尔浓度为1.2m)，继续搅拌30分钟，得到清洁自转向酸溶液，溶液为乳白色，无沉降，具有良好分散性。

实施例4：

将7g纳米mgc2o4(粒径为10.8nm)加入到24ml丙三醇和戊三醇的混合溶液中(丙三醇和戊三醇的体积比为7:3)，磁力搅拌30分钟，然后分别加入40ml含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数为5.5wt.％，hcl的摩尔浓度为1.2m)，继续搅拌30分钟，得到清洁自转向酸溶液，呈乳白色，无沉降，具有良好分散性。

实施例5：

将0.20g粒径为37.8nm的纳米al(oh)3加入到5ml丁三醇(n＝4)中，磁力搅拌30分钟，然后加入40ml含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数为20wt.％，hcl的摩尔浓度为4.8m)，继续搅拌30分钟，得到得到清洁自转向酸溶液，呈乳白色，无沉降，具有良好分散性。

实施例6：

将6.7g纳米zno(粒径为10.5nm)加入到26ml戊三醇(n＝5)中，磁力搅拌30分钟，然后加入40ml含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数为15wt.％，hcl的摩尔浓度为6.0m)，继续搅拌30分钟，得到得到清洁自转向酸溶液，溶液为乳白色溶液，无沉降，具有良好分散性。

实施例7

将含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数为5.5wt.％，hcl的摩尔浓度为4.8m，未添加纳米材料)加入到流变仪样品杯中，对样品加热。同时转子以剪切速率170s^-1转动，控制升温速度为3℃/min±0.2℃/min至测试温度80℃±0.3℃，并且在整个试验过程中保持这个温度，评价清洁自转向酸体系的耐温耐剪切能力和高温下的流变性所得的黏度曲线如图1所示。从图1中可以看到，随着温度的上升黏度在下降，当温度达到80℃时，没有纳米材料的情况下，清洁自转向酸的黏度在60min内降到20mpa·s以下。

实施例8

将0.1g纳米sio2(粒径为0.9nm)分散于5ml丙三醇中，磁力搅拌30分钟，然后加入到40ml含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数为12wt.％，hcl的摩尔浓度为6m)中，继续搅拌30分钟，得到得到清洁自转向酸溶液。将得到的清洁自转向酸溶液加入到流变仪样品杯中，对样品加热。同时转子以剪切速率170s^-1转动，控制升温速度为3℃/min±0.2℃/min至测试温度80℃±0.3℃，并且在整个试验过程中保持这个温度，评价清洁自转向酸体系的耐温耐剪切能力和高温下的流变性所得的黏度曲线如图2所示。从图2中可以看到，随着温度的上升黏度在下降，当温度达到80℃时，添加sio2纳米材料的情况下，清洁自转向酸的黏度在60min内保持在30mpa·s以上。

实施例9

将0.1g纳米tio2(粒径为9.8nm)分散于5ml丙三醇中，磁力搅拌30分钟，然后加入到40ml含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数为15wt.％，hcl的摩尔浓度为6.5m)中，继续搅拌30分钟，得到得到清洁自转向酸溶液。将得到的清洁自转向酸溶液加入到流变仪样品杯中，对样品加热。同时转子以剪切速率170s^-1转动，控制升温速度为3℃/min±0.2℃/min至测试温度80℃±0.3℃，并且在整个试验过程中保持这个温度，评价清洁自转向酸体系的耐温耐剪切能力和高温下的流变性所得的黏度曲线如图3所示。从图3中可以看到，随着温度的上升黏度在下降，当温度达到80℃时，添加tio2纳米材料的情况下，清洁自转向酸的黏度在60min内保持在30mpa·s以上。

实施例10

将0.1g纳米γ-al2o3(粒径为11.7nm)分散于5ml丙三醇中，磁力搅拌30分钟，然后加入到40ml含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数 为18wt.％，hcl的摩尔浓度为6m)中，继续搅拌30分钟，得到得到清洁自转向酸溶液。将得到的清洁自转向酸溶液加入到流变仪样品杯中，对样品加热。同时转子以剪切速率170s^-1转动，控制升温速度为3℃/min±0.2℃/min至测试温度80℃±0.3℃，并且在整个试验过程中保持这个温度，评价清洁自转向酸体系的耐温耐剪切能力和高温下的流变性所得的黏度曲线如图4所示。从图4中可以看到，随着温度的上升黏度在下降，当温度达到80℃时，添加γ-al2o3纳米材料的情况下，清洁自转向酸的黏度在60min内保持在30mpa·s左右。

实施例11

将含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数为5.5wt.％，浓盐酸的体积分数为2.4％，未添加纳米材料)加入到流变仪样品杯中，对样品加热。同时转子以剪切速率170s^-1转动，控制升温速度为3℃/min±0.2℃/min至测试温度120℃±0.3℃，并且在整个试验过程中保持这个温度，评价清洁自转向酸体系的耐温耐剪切能力和高温下的流变性所得的黏度曲线如图5所示。从图5中可以看到，随着温度的上升黏度在下降，当温度达到120℃时，没有纳米材料的情况下，清洁自转向酸的黏度在60min内降到15mpa·s以下。

实施例12

将0.1g纳米sio2(粒径为0.9nm)分散于5ml丙三醇中，磁力搅拌30分钟，然后加入到40ml含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数为3wt.％，hcl的摩尔浓度为5m)中，继续搅拌30分钟，得到得到清洁自转向酸溶液。将得到的清洁自转向酸溶液加入到流变仪样品杯中，对样品加热。同时转子以剪切速率170s^-1转动，控制升温速度为3℃/min±0.2℃/min至测试温度120℃±0.3℃，并且在整个试验过程中保持这个温度，评价清洁自转向酸体系的耐温耐剪切能力和高温下的流变性所得的黏度曲线如图6所示。从图6中可以看到，随着温度的上升黏度在下降，当温度达到80℃时，添加sio2纳米材料的情况下，清洁自转向酸的黏度在60min内保持在30mpa·s以上。

实施例13

将0.1g纳米tio2(粒径为9.8nm)分散于5ml丙三醇中，磁力搅拌30分钟，然后加入到40ml含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数为20wt.％，hcl的摩尔浓度为7m)中，继续搅拌30分钟，得到得到清洁自转向酸溶液。将得到的清洁自转向酸溶液加入到流变仪样品杯中，对样品加热。同时转 子以剪切速率170s^-1转动，控制升温速度为3℃/min±0.2℃/min至测试温度120℃±0.3℃，并且在整个试验过程中保持这个温度，评价清洁自转向酸体系的耐温耐剪切能力和高温下的流变性所得的黏度曲线如图7所示。从图7中可以看到，随着温度的上升黏度在下降，当温度达到80℃时，添加tio2纳米材料的情况下，清洁自转向酸的黏度在60min内保持在30mpa·s以上。

实施例14

将0.1g纳米γ-al2o3(粒径为11.7nm)分散于5ml丙三醇中，磁力搅拌30分钟，然后加入到40ml含有表面活性剂和酸的水溶液(表面活性剂的质量分数为1wt.％，hcl的摩尔浓度为1m)中，继续搅拌30分钟，得到得到清洁自转向酸溶液。将得到的清洁自转向酸溶液加入到流变仪样品杯中，对样品加热。同时转子以剪切速率170s^-1转动，控制升温速度为3℃/min±0.2℃/min至测试温度120℃±0.3℃，并且在整个试验过程中保持这个温度，评价清洁自转向酸体系的耐温耐剪切能力和高温下的流变性所得的黏度曲线如图8所示。从图8中可以看到，随着温度的上升黏度在下降，当温度达到80℃时，添加γ-al2o3纳米材料的情况下，清洁自转向酸的黏度在60min内保持在30mpa·s左右。

清洁自转向酸的黏度保持在30mpa·s就可以实现在地层，特别是高温地层中应用的需要。表1显示了本发明与未加入分散助剂的纳米材料在清洁自转向酸中的分散效果。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。