本发明属于环境技术和建筑材料以及农业
技术领域：
，特别是涉及一种利用草食性畜禽粪便制备水泥砖和液体肥的方法。
背景技术：
：畜禽养殖业给人们提供丰富的肉蛋奶毛皮等的同时还会产生大量的粪便。在我国传统的农业中，畜禽粪便主要是用于堆肥。但是，现代的养殖业中，为了提高肉蛋奶毛皮等产品的产量和品质，饲料里添加大量的高蛋白的、富含微量元素的营养成分和各种添加剂，这些物质会有很大一部分是以原型的形式通过粪尿排泄出来。所以现代养殖场的畜禽粪便中含纤维素，木质素，蛋白质，各种氨基酸和一些胶体类物质，也含有大量的铜铁锌等重金属，有时还会含有抗生素等有害物质。这些有害物质，传统的堆肥法已经无法处理掉。若直接施肥，这些有害物质进入土壤，危害极大。在牛羊马驴等草食性动物的粪便中，纤维素和木质素的含量较高，已有用于造纸（200610016594.0）和制备活性炭（201110071341.4，201110071341.4，200610152143.x）的报道，但是，现代养殖场中，草食性畜禽食草的同时，也会添加大量的蛋白质和矿物质等营养素，使得粪便中的蛋白质、氨基酸和矿物质等含量偏高，制备的活性炭杂质含量高，吸附能力差，若采用预清洗，会产生大量的废水；用于造纸，二次污染也很严重。寻求新的畜禽粪便处理和利用的新途径已迫在眉睫。在城乡基础设施建设过程中，道路及广场等设施建设中，水泥透水地面砖的使用极其普遍。铺设透水地面砖对恢复地下水位，补充土壤水分起到了不可替代的作用。目前的地面砖一般都是采用砂石水泥添加减水剂等混合加压成型，养护固化制备得到。所采用的减水剂、早强剂等添加剂均是采用化工原料生产的，成本较高，同时在路面砖使用过程中，这些添加剂会释放到环境中，对环境造成污染。另一方面，由于人类的活动，通过气、水和固体废弃物排放，会向环境释放大量的重金属、有机物等环境污染物质，这些污染物质会随着雨水降落地面，汇入河湖或渗入土壤、地下，造成地表水、地下水和土壤的污染，而市场上供应的透水地面砖都不具备污染物吸附净化功能。液体肥是近些年备受关注的一种肥料，液体肥料的特点是速溶、均匀，可以实现肥水一体化，肥药一体化，是灌溉设备施肥的首选肥料。由于其即用性，无需搅拌溶解，非常适合自动化施肥。在灌溉技术及自动化施肥普及的国家，液体肥料得到广泛的应用。随着我国农业现代化和自动化的发展，对液体肥需求量逐年增加。传统的液体肥大都是可溶性氮磷钾盐的水溶液，添加微量元素制成，也有添加发酵畜禽粪便制备的液体肥料的报道（中园修三，生产液体肥料的方法，发明专利，申请号：94115710.5），这些方法生产的液体肥料成本均较高。技术实现要素：本发明提出一种利用草食性畜禽粪便制备水泥砖和液体肥的方法。无害化综合利用畜禽粪便的同时，得到了具有吸附和净化功能的路面砖和廉价的液体肥料，成本低，无二次污染，具有良好的经济效益和环境效益。采用的技术方案一种利用草食性畜禽粪便制备水泥砖和液体肥的方法，包括如下步骤：步骤1：取新鲜的草食性畜禽的粪便，调整含水率80-89%，加入粪便质量的1%-10%的纳米钛酸钙，再加入粪便质量的5-20%的质量百分浓度为30%的双氧水溶液，搅拌混合均匀，50-60℃保温反应10-30min，再按粪便质量和酸溶液体积比为1kg：1l加入混合酸溶液，搅拌均匀，加热保持微沸10-60min，冷却到室温，固液分离，得到固体a和液体a；步骤2：将步骤1得到的固体a与1-2倍质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钠调液体的ph值为11-12，在搅拌条件下，加热微沸30-60min，浸泡12h，补加氢氧化钠溶液，使浸泡液的ph值保持在11-12，固液分离，得到固体b和液体b；步骤3：按固体b与氢氧化钾的质量比为1:0.5-3比例，向步骤二得到的固体b中加入氢氧化钾，混合均匀，置于真空马弗炉中，隔绝空气条件下，于600-800℃，加热炭化活化60-80min，水洗至中性，烘干得到固体c，粉碎，过200目筛，备用，同时收集洗涤水得到碱性液体c；步骤4：将步骤三的液体c与步骤一得到的液体a混合，搅拌反应完全，用磷酸或氨水溶液调ph值5-8，过滤后，收集滤液，得到液体肥；步骤5：按液体b的体积与纳米钛酸钙和亚硫酸钠质量比为0.5-1l:1g:50g比例，向步骤二中得到的液体b中加入纳米钛酸钙和亚硫酸钠，搅拌均匀，加热到90℃继续保温搅拌5h，得到料液d；步骤6：将步骤三得到的固体c粉，加入到步骤五得到的料液d中，混合均匀，得到料液e；步骤7：料液e中加入水泥、粗骨料和细骨料，混合均匀，注入模具，加压成型，按常规方法常温保湿养护，即可得到具备吸附功能的水泥砖。所述的草食性畜禽粪便包括牛粪、羊粪、马粪、鹿粪和驴粪等草食动物的粪便。步骤一中加入的混合酸溶液为硝酸、硫酸和磷酸的混合酸溶液，其含量为硝酸、硫酸和磷酸的浓度分别为1-2mol/l、0.1-0.5mol/l和1-1.5mol/l。步骤七中加入的水泥为42.5号及以上硅酸盐水泥。步骤七中混料时，各个组分添加质量为：料液e：1份水泥：2-3份细骨料：4-6份粗骨料：8-10份。步骤七中加入的细骨料为砂子、多孔陶砂和燃煤炉渣等中的一种或几种，粗骨料为碎石、鹅卵石中的一种或两种。步骤七中所用细骨料粒径在1-4.75mm范围，粗骨料粒径在4.75-15mm范围。优点本发明无害化综合利用畜禽粪便的同时，得到了具有吸附和净化功能的路面砖和廉价的液体肥料，成本低，无二次污染，具有良好的经济效益和环境效益。附图说明图1为一种利用草食性畜禽粪便制备水泥砖和液体肥的方法的工艺流程图。具体实施方式本发明实施例中所用纳米钛酸钙粉体均为本实验室按文献（张东,侯平.纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为[j].化学学报,2009,(12):1336-1342）方法合成。实施例1一种利用草食性畜禽粪便制备水泥砖和液体肥的方法，是称取2kg含水率为82%的新鲜牛粪，加入100g的纳米钛酸钙，再加入0.3kg的质量百分浓度30%的双氧水，搅拌均匀，55℃保温反应30min，加入浓度分别为1.5mol/l，0.2mol/l和1mol/l的硝酸、硫酸和磷酸的混合酸溶液2l，搅拌均匀，加热保持微沸50min，冷却到室温，过滤分离，得到固体a和液体a；固体a与1.5倍质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钠调ph值11，加热保持微沸50min，浸泡12h，补加氢氧化钠，使得浸泡液的ph值保持在11，过滤，得到固体b和850ml液体b；固体b中加入2倍质量的氢氧化钾，混合均匀，置于真空马弗炉内，抽真空，压力低于2hpa，加热到750℃，炭化活化60min，水洗至中性，烘干得到固体c，粉碎过200目筛子待用，同时收集到碱性洗涤液c；液体c与液体a混合，搅拌反应完全，用磷酸和氨水溶液调ph值7.5，过滤，收集滤液，得到液体肥1；液体b中加入1g纳米钛酸钙和50g亚硫酸钠，加热到90℃保温搅拌5h，得到料液d；将固体c粉末加入料液d中，搅拌均匀，得到料液e；于料液e中加入2.5倍质量的42.5号硅酸盐水泥、5倍质量的粒径为1-4.75mm的燃煤炉渣和8倍质量的粒径为4.75-15mm的鹅卵石，搅拌均匀，注入模具中，1mpa压力下成型，制成规格为150*150*50mm的砖块，保湿自然养护28天，得到具备吸附功能的水泥砖1。实施例2一种利用草食性畜禽粪便制备水泥砖和液体肥的方法，是称取2kg新鲜的含水率为89%的牛粪，加入200g的纳米钛酸钙，再加入0.4kg的质量百分浓度30%的双氧水，搅拌均匀，60℃保温反应30min，加入浓度分别为2mol/l，0.5mol/l和1.5mol/l的硝酸、硫酸和磷酸的混合酸溶液2l，搅拌均匀，加热保持微沸60min，冷却到室温，过滤，得到固体a和液体a；固体a与2倍质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钠调ph值12，加热保持微沸60min，浸泡12h以上，补加氢氧化钠，使得浸泡液的ph值保持在12，过滤，得到固体b和约990ml液体b；固体b中加入3倍质量的氢氧化钾，混合均匀，置于真空马弗炉内，抽真空压力低于2hpa，加热到800℃，炭化活化60min，水洗至中性，烘干得到固体c，粉碎过200目筛子待用，同时将收集到的碱性洗涤液c与液体a混合，搅拌反应完全，用磷酸和氨水溶液调ph值8，过滤，收集滤液，得到液体肥2；液体b中加入1g纳米钛酸钙和50g无水亚硫酸钠，加热到90℃保温搅拌5h，得到料液d；将固体c粉末加入料液d中，搅拌均匀，得到料液e；于料液e中加入3倍质量的42.5号硅酸盐水泥、6倍质量的粒径为1-4.75mm的河沙和10倍质量的粒径为4.75-15mm的碎石，搅拌均匀，注入模具中，1.5mpa压力下成型，制成规格为150*150*50mm的砖块，保湿自然养护28天，得到具备吸附功能的水泥砖2。实施例3一种利用草食性畜禽粪便制备水泥砖和液体肥的方法，是称取2kg含水率为80%的新鲜牛粪，加入20g的纳米钛酸钙，再加入0.1kg的质量百分浓度30%的双氧水，搅拌均匀，50℃保温反应10min，加入浓度分别为1mol/l，0.1mol/l和1mol/l的硝酸、硫酸和磷酸的混合酸溶液2l，搅拌均匀，加热保持微沸10min，冷却到室温，固液分离，得到固体a和液体a；固体a与1倍质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钠调ph值11.8，加热保持微沸40min，浸泡12h以上，补加氢氧化钠，使得浸泡液的ph值保持在11.8，过滤，得到固体b和550ml的液体b；固体b中加入3倍质量的氢氧化钾，混合均匀，置于真空马弗炉内，抽真空压力低于2hpa，加热到600℃，炭化活化80min，水洗至中性，烘干得到固体c，粉碎过200目筛子待用，同时将收集到的碱性洗涤液c与液体a混合，搅拌反应完全，用磷酸和氨水溶液调ph值5，过滤，收集滤液，得到液体肥3；液体b中加入1g纳米钛酸钙和50g无水亚硫酸钠，加热到90℃保温搅拌5h，得到料液d；将固体c粉末加入料液d中，搅拌均匀，得到料液e；于料液e中加入2倍质量的42.5号硅酸盐水泥、4倍质量的粒径为1-4.75mm的燃煤炉渣和8倍质量的粒径为4.75-15mm的鹅卵石，搅拌均匀，注入模具中，1mpa压力下成型，制成规格为150*150*50mm的砖块，保湿自然养护28天，得到具备吸附功能的水泥砖3。实施例4一种利用草食性畜禽粪便制备水泥砖和液体肥的方法，是称取2kg调整含水率为80%的新鲜羊粪，加入50g的纳米钛酸钙，再加入0.4kg的质量百分浓度30%的双氧水，搅拌均匀，50℃保温反应30min，加入浓度分别为2mol/l，0.5mol/l和1.5mol/l的硝酸、硫酸和磷酸的混合酸溶液2l，搅拌均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，过滤分离，得到固体a和液体a；固体a与2倍质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钠调ph值12，加热保持微沸60min，浸泡12h以上，补加氢氧化钠，使得浸泡液的ph值保持在12，过滤，得到固体b和850ml的液体b；固体b中加入2倍质量的氢氧化钾，混合均匀，置于真空马弗炉内，通高纯氮气，加热到750℃，炭化活化60min，水洗至中性，烘干得到固体c，粉碎过200目筛子待用，同时将收集到的碱性洗涤液c与液体a混合，搅拌反应完全，用磷酸和氨水溶液调ph值6，过滤，收集滤液，得到液体肥4；液体b中加入1g纳米钛酸钙和50g无水亚硫酸钠，加热到90℃保温搅拌5h，得到料液d；将固体c粉末加入料液d中，搅拌均匀，得到料液e；于料液e中加入2倍质量的42.5号硅酸盐水泥、4倍质量的粒径为1-4.75mm的燃煤炉渣和9倍质量的粒径为4.75-15mm的鹅卵石，搅拌均匀，注入模具中，1mpa压力下成型，制成规格为150*150*50mm的砖块，保湿自然养护28天，得到具备吸附功能的水泥砖4。实施例5一种利用草食性畜禽粪便制备水泥砖和液体肥的方法，是称取2kg调整含水率为85%的新鲜马粪，加入200g的纳米钛酸钙，再加入0.2kg的质量百分浓度30%的双氧水，搅拌均匀，60℃保温反应20min，加入浓度分别为1.5mol/l，0.4mol/l和1.5mol/l的硝酸、硫酸和磷酸的混合酸溶液2l，搅拌均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，固液分离，得到固体a和液体a；固体a与1.5倍质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钠调ph值11，加热保持微沸30min，浸泡12h以上，补加氢氧化钠，使得浸泡液的ph值保持在11，过滤，得到固体b和约900ml的液体b；固体b中加入3倍质量的氢氧化钾，混合均匀，置于真空马弗炉内，抽真空压力低于2hpa，加热到700℃，炭化活化60min，水洗至中性，烘干得到固体c，粉碎过200目筛子待用，同时将收集到的碱性洗涤液c与液体a混合，搅拌反应完全，用磷酸和氨水溶液调ph值7，过滤，收集滤液，得到液体肥5；液体b中加入1g纳米钛酸钙和50g无水亚硫酸钠，加热到90℃保温搅拌5h，得到料液d；将固体c粉末加入料液d中，搅拌均匀，得到料液e；于料液e中加入2.5倍质量的42.5号硅酸盐水泥、5倍质量的粒径为1-4.75mm的陶砂和9倍质量的粒径为4.75-15mm的鹅卵石，搅拌均匀，注入模具中，1mpa压力下成型，制成规格为150*150*50mm的砖块，保湿自然养护28天，得到具备吸附功能的水泥砖5。实施例6一种利用草食性畜禽粪便制备水泥砖和液体肥的方法，是称取2kg新鲜的含水率为89%的梅花鹿粪，加入100g的纳米钛酸钙，再加入0.1kg的质量百分浓度30%的双氧水，搅拌均匀，60℃保温反应30min，加入浓度分别为2mol/l，0.5mol/l和1.5mol/l的硝酸、硫酸和磷酸的混合酸溶液2l，搅拌均匀，加热保持微沸60min，冷却到室温，固液分离，得到固体a和液体a；固体a与1.5倍质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钠调ph值11，加热保持微沸60min，浸泡12h以上，补加氢氧化钠，使得浸泡液的ph值保持在11，过滤，得到固体b和约820ml液体b；固体b中加入0.5倍质量的氢氧化钾，混合均匀，置于真空马弗炉内，抽真空压力低于2hpa，加热到600℃，炭化活化60min，水洗至中性，烘干得到固体c，粉碎过200目筛子待用，同时将收集到的碱性洗涤液c与液体a混合，搅拌反应完全，用磷酸和氨水溶液调ph值7，过滤，收集滤液，得到液体肥6；液体b中加入1g纳米钛酸钙和50g无水亚硫酸钠，加热到90℃保温搅拌5h，得到料液d；将固体c粉末加入料液d中，搅拌均匀，得到料液e；于料液e中加入2倍质量的42.5号硅酸盐水泥、4倍质量的粒径为1-4.75mm的燃煤炉渣和8倍质量的粒径为4.75-15mm的鹅卵石，搅拌均匀，注入模具中，1mpa压力下成型，制成规格为150*150*50mm的砖块，保湿自然养护28天，得到具备吸附功能的水泥砖6。实施例7将实施例1~6所得的液体肥1~6按照标准“db33/699-2008有机液体肥料和有机-无机复混液体肥料质量安全要求”的方法和要求测试，各项指标见表1和表2：表1液体肥的营养指标样品总养分（n+p2o5+k2o）(g/l)n(g/l)p2o5(g/l)k2o(g/l)有机质(g/l)氯离子(g/l)酸碱度（ph）液体肥1111.2648.2441.2421.781543.47.5液体肥2126.1850.4549.2926.441462.87.9液体肥3110.1642.1742.4225.571673.15.6液体肥4128.7961.1447.5820.071561.46.1液体肥5130.5252.4454.5123.571581.17.1液体肥6132.4259.1751.2222.031415.77.3db33/699-2008规定值≥110g/l≥20g/l≥20g/l≥20g/l≥150g/l≤30g/l4.0-8.0表2液体肥安全指标（单位：mg/kg）样品汞砷镉铅铬大肠杆菌氧氟沙星四环素液体肥10.0830.9660.1592.74410.236未检出未检出未检出液体肥20.1070.5780.9381.9639.532未检出未检出未检出液体肥30.0910.8450.6461.63710.816未检出未检出未检出液体肥41.2442.5321.0253.53815.673未检出未检出未检出液体肥50.4531.9440.1331.5359.286未检出未检出未检出液体肥62.4665.5221.2275.41919.278未检出未检出未检出db33/699-2008规定值≤5≤10≤10≤50≤50——————实施例9将实施例1~6得到的水泥砖1~6，按照“gb28635-2012混凝土路面砖”方法和要求检测抗折强度、抗压强度、抗冻性和吸水率（%）指标，按“gb/t25993-2010透水路面砖和透水路面板”要求检测透水性指标结果见表3。表3水泥砖性能指标（3块平均）实施例8为了考察实施例1~6得到的水泥砖1~6的吸附性能，取水泥砖1块，浸泡于2升含200mg铅和100mg甲醛的水（ph值6）中，不时搅动，避光浸泡24h，按标准“gb7475-87水质-铜、锌、铅、镉的测定-原子吸收分光光度法”测上清液中重金属铅的含量，按标准“hj601-2011水质-甲醛的测定-乙酰丙酮分光光度法”测定上清液中甲醛的含量，计算吸附量和去除率，结果见表4.表4实施例1-6中制备的水泥砖1-6的吸附性能单位吸附铅的量，（mg/块）铅的去除率(η)（%）吸附甲醛的量（mg/块）甲醛的去除率(η)（%）水泥砖1200100100100水泥砖22001009696水泥砖319899100100水泥砖4200100100100水泥砖5200100100100水泥砖6192968383当前第1页12