本发明属于复合发光材料领域，特别涉及一种荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料及其制备与在氧气传感方面的应用。
背景技术：
随着科学技术的进步，传感技术在环境保护、国防建设、宇宙探索等各个方面起到了关键作用。自从1978年Freeman等人首先研究出化学发光过氧化氢传感器，光学传感器引起了分析化学家越来越多的关注。发光化学传感材料的发光强度、发光峰位或激发态寿命随周围化学环境变化而改变，从而实现对待测物的传感探测。基于发光的传感与检测方法没有外来激发光源存在时散射光背景的干扰，因而发光化学传感材料具有高灵敏度，高选择性等特点。很多发光化学传感材料与氧气分子作用使发光分子的发光强度，激发态寿命等性能发生变化，因此这些材料可以用于研究氧气传感器方面的应用。
在以往的研究中，铂和钌等贵金属的发光配合物常被用于氧气传感，但由于该类贵金属价格高，在实际生产应用上受到了极大的限制。而荧光碳点制备简单，所用的原材料廉价及环保，作为一种新型发光材料，不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性，而且还有良好的生物相容性及低细胞毒性，在生物成像、标记以及催化，传感领域展现了良好的应用前景。荧光碳点代替贵金属配合物是氧传感器发展的一个重要趋势。发光化学传感材料由发光分子和载体材料两个主要因素所决定，新型的载体开发对于进一步发展高性能氧气传感材料及器件具有重要意义。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料。
本发明再一目的在于提供上述荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料在氧气传感方面的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料的制备方法，其主要包括以下具体步骤：
(1)硅烷功能化荧光碳点的制备：在搅拌条件下，向硅烷偶联剂中加入无水柠檬酸，恒温反应，纯化后得硅烷功能化荧光碳点；
(2)荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料的制备：在乙醇为溶剂的条件下，取介孔分子筛与步骤(1)中制备的硅烷功能化荧光碳点反应，纯化，得荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料。
步骤(2)中所述的介孔分子筛为MCM-41,MCM-48,SBA-15和ZSM-5中的至少一种。
步骤(2)中所用的硅烷功能化荧光碳量子点的量为每0.4g的介孔分子筛使用0.007～0.2mL的硅烷功能化荧光碳量子点。
步骤(2)中所述的反应为常温下搅拌反应8h，其中搅拌的速度为300rpm。
步骤(2)中所述的纯化指将所得反应液过滤，将所得沉淀用水洗涤3～5次，干燥，得纯化后的荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料。
步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为KH-602。
步骤(1)中所述的恒温反应是指在240℃下反应3min。
步骤(1)中所述的搅拌是指搅拌速度为300rpm。
步骤(1)中所用的无水柠檬酸的量为每1mL的硅烷偶联剂使用0.05g的无水柠檬酸。
步骤(1)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，加入石油醚萃取，得纯化后的硅烷功能化荧光碳点。
步骤(1)中的操作均在氮气保护下进行。
一种由上述方法制备得到的荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料。
上述的荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料对氧气敏感，可作为氧气传感材料，将其固定在透光的基质上或涂在蓝光无机或有机发光二极管表面，配上光电二极管进行信号检测，即可制备得到氧气传感器件。
本发明的机理为：
碳点具有传感性能，即组装材料也具有传感性能，MCM-41和SBA-15中的孔道结构呈六方排列，孔道之间相互隔离；MCM-48中的孔道结构呈立方排列，孔道之间相互贯通；ZSM-5具有MFI结构的三维孔道。本发明通过将荧光碳点组装到二氧化硅介孔分子筛MCM-41,MCM-48,SBA-15和ZSM-5孔道中，由于碳点具有传感性能，即组装材料也具有传感性能，碳点是以溶液存在的，而将碳点组装到介孔分子筛中呈现固体粉末，更好的应用到实际生活中，而且介孔孔道本身可以提高功能分子的选择性，较大的比表面积可以使荧光碳点达到高度分散状态，提高该功能分子的灵敏度，因此采用介孔分子筛作为载体，可以很大程度上提高该组装材料的氧气传感性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明中荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料的制备方法简单，耗时短，所制备的材料廉价无毒，对环境友好，在较低成本基础上获得较高产量，易于工业化生产，传感性能方面灵敏度和选择性高，性能稳定。
附图说明
图1为实施例1中碳点/MCM-41复合发光材料在不同氧气浓度下的发射光谱。
图2为实施例2中碳点/MCM-48复合发光材料在不同氧气浓度下的发射光谱。
图3为实施例3中碳点/SBA-15复合发光材料在不同氧气浓度下的发射光谱。
图4为实施例4中碳点/ZSM-5复合发光材料在不同氧气浓度下的发射光谱。
图5为实施例1～4中制备的荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料在周期变换纯氮气和纯氧气条件下所测得的发光强度与时间的关系图。
图6为实施例1～4中制备的荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料的典型的发光强度Stern-Volmer关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用其它试剂均可在市场购得。
实施例1：碳点/MCM-41复合发光材料的制备
(1)硅烷功能化荧光碳点的制备：将30mL硅烷偶联剂KH-602加入到100mL三口烧瓶里，先用氮气脱气10分钟，并加热到240℃，实验全程通有氮气，在激烈搅拌情况下快速加入1.5g无水柠檬酸，恒温反应3min后取出并自然冷却至室温，粗产物用石油醚纯化三次后得最终硅烷功能化荧光碳量子点；
(2)无机载体介孔材料MCM-41的制备：可参照文献方法获得(C.T.Kresge,M.E.Leonowicz,W.J.Roth,J.C.Vartuli,J.S.Beck,Nature,1992,359,710；J.S.Beck,J.C.Vartuli,W.J.Roth,M.E.Leonowicz,C.T.Kresge,K.D.Schmitt,C.T.-W.Chu,D.H.Olson,E.W.Sheppard,S.B.McCullen,J.B.Higgins,J.L.Schlenker,J.Am.Chem.Soc.1992,114,10834.)，其具体步骤为：将36mL浓氨水和78mL去离子水混合，在35℃下加入3.3g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂，搅拌至澄清后加入15mL正硅酸乙酯(TEOS)，在室温下搅拌10h后转移到反应釜中，100℃下晶化48小时，过滤后用去离子水冲洗几次，60℃下干燥6h，550℃煅烧6h，得无机载体介孔材料MCM-41。
(3)称取0.4gMCM-41，加入0.007mL硅烷功能化荧光碳点，量取30mL乙醇到100mL单口烧瓶里，在常温条件下，磁力搅拌8小时，将溶液过滤，并用蒸馏水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12小时，即得到样品。
实施例2：碳点/MCM-48复合发光材料的制备
(1)按实施例1的方法制备硅烷功能化荧光碳点；
(2)无机载体介孔材料MCM-48的制备：可参照文献方法获得(D.Zhao,Q.Huo,J.Feng,B.F.Chmelka,G.D.Stucky,J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024；J.Xu,Z.H.Luan,L.Kevan,Chem.Mater,1998,10,3690-3698)，其具体步骤为：按照TEOS：CTAB：NaOH：H2O＝1:0.6:0.47：65的比例，称取10.95g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，溶于59.1mL去离子水，然后加入0.94gNaOH，并维持体系于35℃下恒温搅拌一段时间使其溶解，缓慢加入9.7mL正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌4～5h。移入聚四氟乙烯衬垫的反应釜中，100℃晶化48h，过滤，用去离子水洗涤，60℃干燥12h。干燥后放入马弗炉，以1℃/min的速度升温至550℃下煅烧6h，得无机载体介孔材料MCM-48。
(3)称取0.4gMCM-48，加入0.077mL硅烷功能化荧光碳点，量取30mL乙醇到100mL单口烧瓶里，在常温条件下，磁力搅拌8小时，将溶液过滤，并用蒸馏水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12小时，即得到样品。
实施例3：碳点/SBA-15复合发光材料的制备
(1)按实施例1的方法制备硅烷功能化荧光碳点；
(2)无机载体介孔材料SBA-15的制备：可按照文献方法获得(B.F.Lei,L.Wang,H.R.Zhang,Y.L.Liu,H.W.Dong,M.T.Zheng,X.H.Zhou,SensActuatorsBChem.2016,10,1016)，其具体步骤为：称取6gP123于圆底烧瓶中，加入含有180mL的2mol/L盐酸和45mL去离子水的225mL混合液，于35℃水浴搅拌均匀至澄清，并滴加13.8mL正硅酸乙酯，保持25℃搅拌24h。装入内衬为聚四氟乙烯反应釜于100℃水热处理48h，冷却后取出，抽滤，并用去离子水反复洗涤5次，乙醇洗涤一次，得到的粉体于60℃烘箱干燥，待用。将干燥好的粉体转移至干净的刚玉坩埚中，于井式炉550℃煅烧6h，以1℃/min的速度升温。煅烧除去表面活性剂，得无机载体介孔材料SBA-15。
(3)称取0.4gSBA-15，加入0.077mL硅烷功能化荧光碳点，量取30mL乙醇到100mL单口烧瓶里，在常温条件下，磁力搅拌8小时，将溶液过滤，并用蒸馏水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12小时，即得到样品。
实施例4：碳点/ZSM-5复合发光材料的制备
(1)按实施例1的方法制备硅烷功能化荧光碳点；
(2)无机载体介孔材料ZSM-5的制备：可参照文献方法获得(M.R.Li,I.N.Oduro,Y.P.Zhou,Y.Huang,Y.M.Fang,MicroporousMesoporousMater.2016,221,108-116.)，其具体步骤为：按照Al2O3:TPABr:Na2O:SiO2:TPOAC:H2O＝1:9:9:39:1.9:6220的比例。称取0.75gNaAlO2，7.0g四丙基溴化铵(TPABr)和2.0gNaOH溶解在337.5g水中，在搅拌情况下，加入21.43g正硅酸乙酯(TEOS)和3.96g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)。在室温下搅拌2小时后，装入内衬为聚四氟乙烯反应釜于150℃水热处理60h，冷却后取出，抽滤，并用去离子水反复洗涤5次，乙醇洗涤一次，得到的粉体于60℃烘箱干燥，待用。将干燥好的粉体转移至干净的刚玉坩埚中，于井式炉以1℃/min的速度升温至550℃煅烧5h，得无机载体介孔材料ZSM-5。
(3)称取0.4gZSM-5，加入0.2mL硅烷功能化荧光碳点，量取30mL乙醇到100mL单口烧瓶里，在常温条件下，磁力搅拌8小时，将溶液过滤，并用蒸馏水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12小时，即得到样品。
实施例5：含碳点/MCM-41复合发光材料的氧气传感性能的测试
将实施例1中制备得到的碳点/MCM-41复合发光材料附着在直径为10毫米和厚度为1毫米的样品槽中，将样品槽放置在气室中，通过气体流量控制器控制气室中氧气和氮气浓度，利用日立F-7000荧光光谱仪测试在不同氧气浓度下该复合发光材料的发射光谱，结果如图1所示，其中测试的激发波长为370nm，发射波长为454nm，I0/I100＝2.83(I0为100％氮气条件下测试得到的荧光强度，I100为100％氧气条件下测试得到的荧光强度)。同时测试实施例1中的复合发光材料在周期变换纯氮气和纯氧气条件下发光强度和时间的关系，结果如图5所示，从图5中可以看出，淬灭程度为64.66％，响应时间(从纯氮气变化为纯氧气时到达纯氧气条件下发射强度的95％时所需要的时间)为4.98s，还原时间(从纯氧气变化为纯氮气时到达纯氮气时上升到最高值的95％时所需要的时间)为33.59s。说明该复合材料具有良好的氧气传感性能。
实施例6：碳点/MCM-48复合发光材料的氧气传感性能测试
将实施例2中制备得到的碳点/MCM-48复合发光材料附着在直径为10毫米和厚度为1毫米的样品槽中，将样品槽放置在气室中，通过气体流量控制器控制气室中氧气和氮气浓度，利用日立F-7000荧光光谱仪测试在不同氧气浓度下该复合发光材料的发射光谱，结果如图2所示，其中测试的激发波长为370nm，发射波长为454nm，I0/I100＝5.23(I0为100％氮气条件下测试得到的荧光强度，I100为100％氧气条件下测试得到的荧光强度)。同时测试实施例2中的复合发光材料在周期变换纯氮气和纯氧气条件下发光强度和时间的关系，结果见图5，其中淬灭程度为80.88％，响应时间为8.09s，还原时间为45.71s。说明该复合材料具有良好的氧气传感性能。
实施例7：碳点/SBA-15复合发光材料的氧气传感性能测试
将实施例3中制备得到的碳点/SBA-15复合发光材料附着在直径为10毫米和厚度为1毫米的样品槽中，将样品槽放置在气室中，通过气体流量控制器控制气室中氧气和氮气浓度，利用日立F-7000荧光光谱仪测试在不同氧气浓度下该复合发光材料的发射光谱，结果如图3所示。其中测试的激发波长为370nm，发射波长为454nm，I0/I100＝2.58(I0为100％氮气条件下测试得到的荧光强度，I100为100％氧气条件下测试得到的荧光强度)，同时测试实施例3中复合发光材料在周期变换纯氮气和纯氧气条件下发光强度和时间的关系，结果见图5，其中淬灭程度为61.24％，响应时间为8.27s，还原时间为19.55s。说明该复合材料具有良好的氧气传感性能。
实施例8：碳点/ZSM-5复合发光材料的氧气传感性能测试
将实施例4中制备得到的碳点/ZSM-5复合发光材料附着在直径为10毫米和厚度为1毫米的样品槽中，将样品槽放置在气室中，通过气体流量控制器控制气室中氧气和氮气浓度，利用日立F-7000荧光光谱仪测试在不同氧气浓度下该复合发光材料的发射光谱，如图4所示。其中测试的激发波长为370nm，发射波长为465nm，I0/I100＝1.98(I0为100％氮气条件下测试得到的荧光强度，I100为100％氧气条件下测试得到的荧光强度)，同时测试实施例4中复合发光材料在周期变换纯氮气和纯氧气条件下发光强度和时间的关系，结果见图5，其中淬灭程度为49.49％，响应时间为4.97s，还原时间为35.14s。说明该复合材料具有良好的氧气传感性能。
用Demas双格位模型对实施例1～4所制备的复合发光材料在不同氧气浓度下的发光强度数据进行拟合，结果如图6所示，其中I0为氧气浓度为0时的发光强度，I为不同氧气浓度下的发光强度。从图6中可以看出，Demas双格位模型对实施例1～4所制备的复合发光材料均可以进行很好的拟合。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。