碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂的制备方法与流程

本发明涉及本发明公开了一种通过在酸化碳纳米管表面接枝聚乙烯亚胺，并原位季铵化获得季铵盐长效抗菌剂的方法，属于功能材料技术领域。

背景技术：

近年来，人们对环境卫生和细菌污染的关注越来越多。居室环境微生物污染状况的一项调查表明：农村细菌总数为138.94cfu/cm2，城镇为72.10cfu/cm2。由此可见微生物对居室环境造成的污染是不可忽略的，细菌对人体健康的危害是很严重的。因此，人们在积极地探寻可以长期有效抑菌的抗菌材料。

抗菌材料由于组分不同可以分为天然抗菌材料，无机抗菌材料，有机抗菌材料以及高分子材料。其中高分子抗菌剂的活性官能团密度远高于有机小分子，具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性能。而且高分子抗菌剂是通过与细菌直接接触而杀死细菌，并不需要释放活性物质，因此，制品的抗菌性能持久，残余毒性大大降低，安全性提高，日益受到国内外学者的广泛重视。

目前研究得较多的高分子抗菌剂根据活性官能团的不同，可以分为季铵盐、季膦盐、有机锡、卤代胺、胍盐、壳聚糖及其衍生物等。中国发明专利“新型壳聚糖高效广谱抗菌剂”[CN 102763652A]，发明了一种超微壳聚糖生产工艺、新型壳聚糖高效广谱抗菌剂的配方和特殊合成工艺，但是该方法合成的壳聚糖抗菌剂的抗菌性能较低。而季铵盐聚合物的应用研究极为广泛，其正电荷的密度较高，为聚阳离子型聚合物，因此对细菌细胞表面的有效吸附性较强。聚合物长链可以穿过微生物细胞的外层细胞壁将活性部分伸入到细胞膜杀死细胞。且带有较长烷基链的季铵盐由于与细胞膜结合能力更强，所以抗菌效果也会更好。

为了更加稳定地发挥季铵盐的抗菌效果，可以通过物理共混或化学方法将抗菌基团结合到载体上，以制备具有优异抗菌性能的抗菌剂。中国发明专利“一种新型织物用季铵盐共聚物/纳米ZnO复合抗菌剂的制备方法”[CN 102787497A]，以乙烯基类单体，通过水溶液自由基聚合法合成季铵盐共聚物，进一步与纳米氧化锌共混，制备季铵盐共聚物/纳米ZnO复合材料，用于织物抗菌处理。该方法得到的抗菌剂抗菌成分是通过物理方法混合到基体材料中，长效稳定性差，并且抗菌成分不易混合均匀；而通过化学接枝的方法将高分子季铵盐结合到稳定基体中，则可以避免这个问题。中国发明专利“抗菌剂生产工艺、抗菌剂及纸”[CN 103467632A]，其工艺是先利用醇类化合物与偶联剂发生交联反应以得到带有部分羟基官能团的稳定的醇类交联聚合物，之后将环氧基高分子季铵盐类抗菌基团接枝到所述具有稳定结构的醇类交联聚合物分子链上，以得到具有抗菌性能的醇类交联聚合物抗菌剂。但是该方法化学反应复杂，反应条件较苛刻，且载体的制备也需要预先合成，因此寻找一种可以直接用于接枝季铵盐基团的载体，以及探索一种通过简单环保易操作的方法制备的抗菌剂是非常有必要的。

自碳纳米管问世，各国学者开始了对这种结构特异的材料的各种应用性研究，其良好的吸附细菌的能力且不会产生抗药性都为碳纳米管作为抗菌材料的载体提供了条件。而以含有羧基基团的酸化碳纳米管为载体，通过简单的化学方法直接接枝具有优异抗菌效果的高分子季铵盐，可以得到抗菌活性更高，抗菌性能持久稳定且安全性高的抗菌剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种酸化碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂的制备方法，本发明方法简单安全，对环境友好，所制备的抗菌剂抗菌性能稳定持久，对细菌和真菌都具有优异的抗菌性能，而且按本发明方法制备的抗菌剂可以循环使用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种酸化碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂的制备方法，以酸化碳纳米管为载体，首先在其表面接枝聚乙烯亚胺，并对接枝的聚乙烯亚胺依次进行叔胺化和季铵化反应形成碳纳米管原位季铵化的季铵盐长效抗菌剂，包括如下主要步骤：

(1)碳纳米管接枝聚乙烯亚胺：将酸化碳纳米管与聚乙烯亚胺分别分散在去离子水中，碳纳米管与聚乙烯亚胺的配比为质量比1:1～1:3，随后混合并超声波处理使其分散均匀，在室温下搅拌8～12h，使聚乙烯亚胺与酸化碳纳米管充分发生反应，反应所得固体产物依次经乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纳米管；

(2)叔胺化反应：将步骤(1)所得碳纳米管接枝聚乙烯亚胺分散在去离子水中，搅拌均匀，将叔胺化试剂缓慢滴加到分散液中，在0～3℃下搅拌反应6～8h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺；

(3)季铵化反应：将步骤(2)所得碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺分散到叔戊醇中，缓慢滴加季铵化试剂，季铵化试剂与步骤(2)中所用叔胺化试剂的摩尔比为1～2:1；在50～70℃下搅拌反应10～14h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后于40～80℃真空干燥得到目标产物碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂。

进一步地，步骤(1)中，聚乙烯亚胺PEI的分子量≧600。同样，在步骤(1)中，超声时间控制在1～2h，功率为100～250W。

进一步地，步骤(2)中，所述叔胺化试剂为环氧丙烷，其与聚乙烯亚胺的质量比为1～2.5:1。

进一步地，所述季铵化试剂为碘甲烷、溴乙烷或溴代十六烷中的一种或一种以上。

本发明相对于现有技术，具有如下优点和效果：

本发明以碳纳米管为载体，采用水溶液法接枝聚乙烯亚胺，再通过N-烷基化反应获得季铵盐，制备出一种碳纳米管表面原位季铵化抗菌材料。

(1)用本发明方法制备的抗菌剂抗菌效果更好。目前常见的是将无机抗菌剂或者小分子抗菌剂结合到碳纳米管上制备复合抗菌剂，但是高分子抗菌剂的活性官能团密度远高于有机小分子，具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性能，这里将有机高分子抗菌剂结合到碳管上，提高了其对细菌和真菌的抗菌性能。

(2)用本发明方法制备的抗菌剂稳定性和持久性好。与常见的无机抗菌剂或小分子抗菌剂相比，高分子抗菌剂能通过与细菌的直接接触而杀死细菌，并不需要释放活性物质，且接枝到碳纳米管上后，抗菌基团稳定，不易分解，因此，制品的抗菌性能持久稳定。

(3)用本发明方法制备的抗菌剂可循环使用。高分子季铵盐在抗菌过程中结构上不会发生改变，且使用一段时间后洗涤除去表面吸附的细菌残骸，就能使抗菌性能恢复，因此可以循环利用，在成本上具有良好优势。

(4)本发明方法简单安全，操作便捷。从技术方案上看，通过碘甲烷进行N-烷基化，原位季铵化获得高分子季铵盐，方法简单安全，对环境更加友好。该抗菌剂的合成方法简易，使用设备少，具有广泛的应用价值，可应用于涂料、塑料、橡胶、纤维等基材，以及水处理和空气净化等材料制备和装置系统。

附图说明

图1是本发明碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂的技术原理图。

图2是本发明实施例1中碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂各个步骤所得样品的热失重曲线。

图3是本发明实施例1中碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂各个步骤所得样品的红外图谱。

图4是本发明实施例1中碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂各个步骤所得样品的X射线光电子能谱全谱图。

图5是本发明实施例1中碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂各个步骤所得样品的X射线光电子能谱高分辨图，其中：图(a)是原料酸化碳纳米管中C1s的能谱图，图(b)(c)是碳纳米管接枝聚乙烯亚胺中C1s和N1s的能谱图，图(b)(c)是碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂中C1s和N1s的能谱图。

图6是本发明实施例1中碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果图；其中：图(a)(b)(c)(d)分别是空白对照样、剂量为800mg/L的酸化碳纳米管、剂量为20mg/L的碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂和剂量为50mg/L的碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂对大肠杆菌的抗菌效果图；图(e)(f)(g)(h)分别是空白对照样、剂量为800mg/L的酸化碳纳米管、剂量为20mg/L的碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂和剂量为50mg/L的碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图。

图7是本发明各个实施例中碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌最小抑菌剂量的统计表。

具体实施方式

实施例1：

(1)碳纳米管接枝聚乙烯亚胺：将酸化碳纳米管与分子量为70000的聚乙烯亚胺(碳纳米管与聚乙烯亚胺的质量比1:3)分别分散在去离子水中，随后混合，超声波处理1h，功率为250W，使其分散均匀，并在室温下搅拌12h，使聚乙烯亚胺与酸化碳纳米管充分发生反应，反应所得固体产物依次经乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纳米管。

(2)叔胺化反应：将步骤(1)中制备的碳纳米管接枝聚乙烯亚胺分散在去离子水中，搅拌均匀，根据环氧丙烷与聚乙烯亚胺质量比为5:3的配比，将叔胺化试剂环氧丙烷缓慢滴加到分散液中，在3℃下搅拌反应7h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺。

(3)季铵化反应：将步骤(2)中制备的碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺分散到叔戊醇中，按照碘甲烷与环氧丙烷摩尔比为2:1的配比，缓慢滴加季铵化试剂碘甲烷，60℃下搅拌反应14h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后于60℃真空干燥得到碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂。该抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有优异的抗菌效果，最小抑菌剂量分别达到了50mg/L和20mg/L。

实施例2：

(1)碳纳米管接枝聚乙烯亚胺：将酸化碳纳米管与分子量为600的聚乙烯亚胺(碳纳米管与聚乙烯亚胺的质量比1:3)分别分散在去离子水中，随后混合，超声波处理1h，功率为250W，使其分散均匀，并在室温下搅拌12h，使聚乙烯亚胺与酸化碳纳米管充分发生反应，反应所得固体产物依次经乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纳米管。

(2)叔胺化反应：将步骤(1)中制备的碳纳米管接枝聚乙烯亚胺分散在去离子水中，搅拌均匀，根据环氧丙烷与聚乙烯亚胺质量比为5:3的配比，将叔胺化试剂环氧丙烷缓慢滴加到分散液中，在3℃下搅拌反应7h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺。

(3)季铵化反应：将步骤(2)中制备的碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺分散到叔戊醇中，按照碘甲烷与环氧丙烷摩尔比为2:1的配比，缓慢滴加季铵化试剂碘甲烷，50℃下搅拌反应10h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后于80℃真空干燥得到碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂。该抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有优异的抗菌效果，最小抑菌剂量分别达到了500mg/L和400mg/L。

实施例3：

(1)碳纳米管接枝聚乙烯亚胺：将酸化碳纳米管与分子量为70000的聚乙烯亚胺(碳纳米管与聚乙烯亚胺的质量比1:1)分别分散在去离子水中，随后混合，超声波处理1h，功率为250W，使其分散均匀，并在室温下搅拌12h，使聚乙烯亚胺与酸化碳纳米管充分发生反应，反应所得固体产物依次经乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纳米管。

(2)叔胺化反应：将步骤(1)中制备的碳纳米管接枝聚乙烯亚胺分散在去离子水中，搅拌均匀，根据环氧丙烷与聚乙烯亚胺质量比为2.5:1的配比，将叔胺化试剂环氧丙烷缓慢滴加到分散液中，在3℃下搅拌反应7h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺。

(3)季铵化反应：将步骤(2)中制备的碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺分散到叔戊醇中，按照碘甲烷与环氧丙烷摩尔比为1.5:1的配比，缓慢滴加季铵化试剂碘甲烷，60℃下搅拌反应12h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后于40℃真空干燥得到碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂。该抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有优异的抗菌效果，最小抑菌剂量分别达到了100mg/L和50mg/L。

实施例4：

(1)碳纳米管接枝聚乙烯亚胺：将酸化碳纳米管与分子量为70000的聚乙烯亚胺(碳纳米管与聚乙烯亚胺的质量比1:3)分别分散在去离子水中，随后混合，超声波处理2h，功率为100W，使其分散均匀，并在室温下搅拌8h，使聚乙烯亚胺与酸化碳纳米管充分发生反应，反应所得固体产物依次经乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纳米管。

(2)叔胺化反应：将步骤(1)中制备的碳纳米管接枝聚乙烯亚胺分散在去离子水中，搅拌均匀，根据环氧丙烷与聚乙烯亚胺质量比为5:3的配比，将叔胺化试剂环氧丙烷缓慢滴加到分散液中，在0℃下搅拌反应7h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺。

(3)季铵化反应：将步骤(2)中制备的碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺分散到叔戊醇中，按照碘甲烷与环氧丙烷摩尔比为2:1的配比，缓慢滴加季铵化试剂碘甲烷，60℃下搅拌反应10h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后于60℃真空干燥得到碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂。该抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有优异的抗菌效果，最小抑菌剂量分别达到了80mg/L和60mg/L。

实施例5：

(1)碳纳米管接枝聚乙烯亚胺：将酸化碳纳米管与分子量为70000的聚乙烯亚胺(碳纳米管与聚乙烯亚胺的质量比1:3)分别分散在去离子水中，随后混合，超声波处理1h，功率为250W，使其分散均匀，并在室温下搅拌12h，使聚乙烯亚胺与酸化碳纳米管充分发生反应，反应所得固体产物依次经乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纳米管。

(2)叔胺化反应：将步骤(1)中制备的碳纳米管接枝聚乙烯亚胺分散在去离子水中，搅拌均匀，根据环氧丙烷与聚乙烯亚胺质量比为1:1的配比，将叔胺化试剂环氧丙烷缓慢滴加到分散液中，在3℃下搅拌反应6h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺。

(3)季铵化反应：将步骤(2)中制备的碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺分散到叔戊醇中，按照碘甲烷与环氧丙烷摩尔比为1:1的配比，缓慢滴加季铵化试剂碘甲烷，70℃下搅拌反应12h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后于60℃真空干燥得到碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂。该抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有优异的抗菌效果，最小抑菌剂量分别达到了100mg/L和100mg/L。

实施例6：

(1)碳纳米管接枝聚乙烯亚胺：将酸化碳纳米管与分子量为70000的聚乙烯亚胺(碳纳米管与聚乙烯亚胺的质量比1:3)分别分散在去离子水中，随后混合，超声波处理1h，功率为250W，使其分散均匀，并在室温下搅拌12h，使聚乙烯亚胺与酸化碳纳米管充分发生反应，反应所得固体产物依次经乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纳米管。

(2)叔胺化反应：将步骤(1)中制备的碳纳米管接枝聚乙烯亚胺分散在去离子水中，搅拌均匀，根据环氧丙烷与聚乙烯亚胺质量比为5:3的配比，将叔胺化试剂环氧丙烷缓慢滴加到分散液中，在2℃下搅拌反应7h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺。

(3)季铵化反应：将步骤(2)中制备的碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺分散到叔戊醇中，按照溴代十六烷与环氧丙烷摩尔比为1:1的配比，缓慢滴加季铵化试剂溴代十六烷，60℃下搅拌反应12h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后于60℃真空干燥得到碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂。该抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有优异的抗菌效果，最小抑菌剂量分别达到了60mg/L和30mg/L。

对照例1：对于酸化碳纳米管，以同样的抗菌检测方法在同样的实验条件下对其进行抗菌性能检测。检测结果表明酸化碳纳米管对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果较差，最小抑菌剂量均大于800mg/L。而酸化碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂的抗菌效果相对于酸化碳纳米管，则具有非常明显的提高。

对照例2：对于纯的碳纳米管，以同样的抗菌检测方法在同样的实验条件下对其进行抗菌性能检测。检测结果表明纯碳纳米管对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果也较差，最小抑菌剂量均大于1000mg/L。而酸化碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂的抗菌效果相对于纯的碳纳米管，同样具有非常明显的提高。

抗菌实验参照《消毒技术规范》(2002版)中最小抑菌剂量测定方法检测。

抗菌实验结果如图6所示，最优工艺的碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂对金黄色葡萄球的最小抑菌剂量为50mg/L，对大肠杆菌的最小抑菌剂量为20mg/L，表明碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂具有很好的抗菌效果。