本发明涂料技术领域，具体涉及一种室温双重固化环氧改性水性醇酸树脂的制备方法。
背景技术：
醇酸树脂具有优异的耐久性、光泽、柔韧性、硬度、极好的涂刷性，广泛应用于大型管道、车辆、铁道、船舶工业、建筑等的防腐涂料树脂。但目前常使用的水性醇酸树脂由于以水作分散介质，干后容易发粘，树脂实干慢，易黄变，且涂膜的耐盐雾性、耐化学品性不佳。
早期水性醇酸树脂的改性主要是将水性醇酸树脂与其他树脂进行共混。中国专利CN102604517A将水性醇酸树脂与水性氨基树脂、水混合，制备出水性醇酸树脂涂料，该水性醇酸树脂涂料具有良好的机械性能。但是该专利中水性醇酸树脂与氨基树脂是采取物理共混的方法，难以长期稳定贮存，且后期需要在150℃下烘烤固化成膜，不适用于工业大型机械设备防腐。
现有的研究是通过与醇酸树脂分子上的羟基、羧基、双键等反应性基团进行化学合成，引入其它分子，对醇酸树脂进行改性，以增强其某些方面的性能。环氧树脂大分子链上含有环氧基、羟基和醚键等基团，因此具有优良的机械性能和理化性能。环氧树脂涂料在干燥过程中通过交联而成为网状结构的大分子，固化后的漆膜具有优良的耐腐蚀性、硬度高、耐磨性和附着力好的特点，故用环氧树脂改性醇酸树脂是可行的方法。
中国专利CN102391439A公开了一种环氧酯改性的水性醇酸树脂及其制备方法，其制备出的环氧改性水性醇酸树脂在分散性、稳定性、耐黄变性、优异的耐化学品性和物理机械性能等方面有很大提高，但是没有涉及到固化时间以及固化方式。
中国专利CN103554461A公开了一种环氧改性醇酸树脂及其高硬度快速反应型涂料的制备方法，其制备出的环氧改性醇酸树脂具有硬度高、韧性好、能够干速快(4h)等特点。该涂料主要是通过环氧基与多异氰酸酯基固化剂进行交联固化，形成网状结构的大分子，只涉及到一种固化方式。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够广泛应用于工业大型机械设备防腐涂料的制备方法，其通过双键氧化固化和环氧树脂与有机胺开环固化的两种固化方式加快树脂的固化，避免高温烘烤，同时具有良好分散性、稳定性、耐黄变性、优异的耐化学品性和物理机械性能。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种室温双重固化环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)顺丁烯二酸酐化亚麻油的合成
亚麻油和顺丁烯二酸酐在引发剂的条件下加成反应合成高碘值的顺丁烯二酸酐化亚麻油；
2)醇酸树脂的合成
将亚油酸、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、二羟甲基丙酸、二甲苯、对苯二酚混合，通入氮气进行酯化反应，在155-165℃下保温0.5～1h，然后升温至175-185℃，保温1～2h，最后升温至200～220℃，保温1～2h，制得基础醇酸树脂；
3)水性醇酸树脂的合成
将步骤2所得基础醇酸树脂在真空回流出去二甲苯，降温至60～80℃加入步骤1所得顺丁烯二酸酐化亚麻油，保温0.5～1h，降温后得到水性醇酸树脂；
4)环氧改性水性醇酸树脂的合成
将步骤3所得水性醇酸树脂、环氧树脂和催化剂混合，90～120℃加热反应1-2h，过滤出料，调节pH至中性，再加入去离子水，得到室温双重固化的环氧改性水性醇酸树脂。
按上述方案，步骤1中亚麻油、顺丁烯二酸酐和引发剂的质量比在(15～60)：1：(0.1～0.5)；所述引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰。
按上述方案，步骤1加成反应温度为50～70℃。
按上述方案，步骤2中各原料按重量份数计如下：
亚油酸30～45份，三羟甲基丙烷3～10份，邻苯二甲酸酐10～20份，间苯二甲酸3～6份，二羟甲基丙酸10～20份，二甲苯10～20份，对苯二酚0.1～0.5份。
按上述方案，步骤3中基础醇酸树脂和顺丁烯二酸酐化亚麻油的质量比为1：(0.1～0.3)。
按上述方案，步骤4中环氧树脂和水性醇酸树脂和催化剂的质量比为1:(5～7)。
按上述方案，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的任意一种或者其混合。
按上述方案，步骤4中催化剂为三苯基磷、四丁基鏻乙酸盐、乙酰丙酮铬、三乙醇胺、苄基二甲胺、苄基三苯基鏻氯化物的任意一种。
按上述方案，步骤4中催化剂的量为反应体系总质量的0.18～0.25％。
按上述方案，还包括加入有机胺固化剂和催干剂；所述有机胺固化剂为二乙醇胺或二乙胺或者两者混合；所述催干剂为环烷酸钴、环烷酸钙、环烷酸锰的一种或任意混合。
其中亚麻油和顺丁烯二酸酐反应过程如下：
酯化反应制备基础醇酸树脂反应过程如下：
R表示
其中，1<x<5。
制备基础醇酸树脂后除去二甲苯，降温至60～80℃加入顺丁烯二酸酐化亚麻油，保温0.5～1h，降温后得到水性醇酸树脂。
R1表示
环氧改性水性醇酸树脂的反应过程如下：
R2表示：
其中1<n<3
在环烷酸钴，环烷酸钙，环烷酸锰及复合催干剂和有机胺的作用下双重固化，其中环烷酸类催干剂促进双键的氧化固化，有机胺主要是促进环氧基开环固化。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
采用环氧树脂改性水性醇酸树脂后，最终制备的树脂既具有环氧树脂优异的附着力和耐化学品性，又具有良好光泽性、耐久性、柔韧性、硬度和较好的水溶性。
采用双键氧化固化和环氧树脂与有机胺开环固化的双重固化方式，加快了树脂的固化速度，并且室温双重固化使涂膜的交联密度，耐水性有显著的提高。
具体实施方式
实施例1
60g亚麻油和1g顺丁烯二酸酐在0.1g偶氮二异丁氰为引发剂的条件下，于50℃下进行加成反应，保温1h,制备出高碘值的顺丁烯二酸酐化亚麻油。
实施例2
60g亚麻油和4g顺丁烯二酸酐在0.5g偶氮二异丁氰为引发剂的条件下，于70℃下进行加成反应，保温3h,制备出高碘值的顺丁烯二酸酐化亚麻油。
实施例3
60g亚麻油和4g顺丁烯二酸酐在0.3g偶氮二异丁氰为引发剂的条件下，于65℃下进行加成反应，保温1.5h,制备出高碘值的顺丁烯二酸酐化亚麻油。
实施例3所合成的顺丁烯二酸酐化亚麻油的水性化效果好且性质稳定。采用实施例3所使用的工艺制得顺丁烯二酸酐化亚麻油作为下一步反应的原料。
基础醇酸树脂的制备
实施例4
将30份亚油酸、3份三羟甲基丙烷、10份邻苯二甲酸酐、3份间苯二甲酸、10份二羟甲基丙酸、10份二甲苯、0.1份对苯二酚加入到四口瓶中，通入氮气进行酯化反应，在160℃下保温0.5h，然后升温至180℃，保温1h，最后升温至200℃，保温1h，得到醇酸树脂。
实施例5
将45份亚油酸、10份三羟甲基丙烷、20份邻苯二甲酸酐、6份间苯二甲酸、20份二羟甲基丙酸、20份二甲苯、0.5份对苯二酚加入到四口瓶中，通入氮气进行酯化反应，在160℃下保温1h，然后升温至180℃，保温2h，最后升温至220℃，保温2h，得到醇酸树脂。
实施例6
将45份亚油酸、5份三羟甲基丙烷、15份邻苯二甲酸酐、5份间苯二甲酸、15份二羟甲基丙酸、15份二甲苯、0.3份对苯二酚加入到四口瓶中，通入氮气进行酯化反应，在160℃下保温0.5h，然后升温至180℃，保温1h，最后升温至220℃，保温2h，得到醇酸树脂。
实施例6制备的基础醇酸树脂完全没有凝胶，颜色呈浅褐色，并且光泽、柔韧性、硬度都较好。采用实施例6所使用的工艺制得的基础醇酸树脂作为下一步反应的原料。
水性醇酸树脂的制备
实施例7
实施例6所使用的工艺制得的基础醇酸树脂在真空下除去回流二甲苯，降温到60℃加入质量分数为10％实施例3所使用的工艺制得顺丁烯二酸酐化亚麻油，保温0.5h,降温后制得水性醇酸树脂。
实施例8
实施例6所使用的工艺制得的基础醇酸树脂在真空下除去回流二甲苯，降温到100℃加入质量分数为20％的实施例3所使用的工艺制得顺丁烯二酸酐化亚麻油，保温2h,降温后制得水性醇酸树脂。
实施例9
实施例6所使用的工艺制得的基础醇酸树脂在真空下除去回流二甲苯，降温到80℃加入质量分数为15％的实施例3所使用的工艺制得顺丁烯二酸酐化亚麻油，保温1h,降温后制得水性醇酸树脂。
实施例9所使用的工艺制得的水性醇酸树脂水性化效果好且性质稳定，采用实施例9所使用的工艺制得的水性醇酸树脂作为下一步反应的原料。
环氧改性水性醇酸树脂的制备
实施例10
将制备的1份水性醇酸树脂、7份环氧树脂E-51和0.4份催化剂混合，加热到90℃反应，过滤出料，调节pH至中性，再加入去离子水，环氧改性水性醇酸树脂。
实施例11
将制备的5份水性醇酸树脂、1份环氧树脂E-51和0.55份催化剂混合，加热到120℃反应，过滤出料，调节pH至中性，再加入去离子水，环氧改性水性醇酸树脂。
实施例12
将制备的1份水性醇酸树脂、3份环氧树脂E-51和0.5份催化剂混合，加热到100℃反应，过滤出料，调节pH至中性，再加入去离子水，环氧改性水性醇酸树脂。
实施例12所使用的工艺制得的环氧改性水性醇酸树脂的性质稳定，最终固化时间最短，且附着力和耐化学品性都比较好。
按照GB/T6739-1996测定漆膜铅笔硬度，GB/T1732-1993测定漆膜抗冲击性，GB/T9274-88测定漆膜耐水性、耐酸性和耐碱性。干燥时间的测试：参照国家标准GB/T1728-79实施实例10～12的漆膜性能测试结果见表1。
表1漆膜性能测试
由表1可以看出，由环氧改性水性醇酸树脂制得的漆膜具有良好的机械性能，铅笔硬度均能达到2H以上，附着力达2级以上，并且具有一定的耐水性、耐盐雾性和贮存稳定性。
参照国家标准GB/T1728-79，实施例9～12中漆膜干燥时间的测试结果见表2
表2漆膜干燥时间以及成膜性测试结果
通过对比表2可知，用本发明方法生产的环氧改性水性醇酸树脂与水性醇酸树脂相比，在漆膜测成膜性和干燥速率等方面有明显的优势。