本发明属精细化工类染料技术领域，具体的说是一种超临界CO2用乙烯砜型活性分散染料及其制备方法及其应用。
背景技术：
超临界二氧化碳染色作为一种绿色的染色方式，使用超临界状态的二氧化碳代替水介质，选用合适的染料在超临界二氧化碳中进行分散和上染，相比传统水浴染色减少助剂使用，杜绝废水污染，缩短染色程序，具有较好的产业化前景。
目前，业界已经开发出一些活性分散染料用于超临界二氧化碳染色，这些活性分散染料主要以分散染料为母体接入活性基，活性基包括：三聚氟氰、三聚氯氰、溴丙烯酰胺、乙烯砜等。然而三嗪类活性基以及溴丙烯酰胺类活性基在染色时由于与纤维发生取代反应，生成对设备腐蚀较大的卤化氢副产物，会对昂贵的设备造成腐蚀，不利于其在超临界染色中大规模应用，乙烯砜类活性分散染料在超临界染色时与纤维主要发生加成反应，无副产物生成，因此是一款优良的活性基，但乙烯砜类活性分散染料在超临界状态下仍存在固色不足，效率偏低等问题，而且乙烯砜活性基与纤维反应形成的共价键易在碱性水解时发生β-消除反应，而发生共价键的断裂，因此耐碱牢度较差。
US2004/0077846(2004年)公布了如下结构的染料，
其中，
R1,R2＝H,OCH3,CN,CONH等。该发明类染料主要是水不溶的分散活性染料，未见报道用于超临界二氧化碳染色，与本发明中应用于超临界二氧化碳的染料结构有较大区别。
US4960435(1990年)报道了如下结构：
该染料在高温下仍有良好的分散性，适合常规水相的高温染色，对涤纶等化学纤维具有较好的染色效果，但在超临界二氧化碳中不溶因此难以应用于超临界染色中。
技术实现要素：
本发明提供了一种结构新颖未见文献报道的超临界二氧化碳用的乙烯砜类染料化合物及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种超临界CO2用乙烯砜型活性分散染料，活性分散染料结构如Ⅰ所示，
式中R1、R2相同或不同的选自H，Cl，Br，CN或NO2；R3选自H，CH3，OCH3或OCH2CH3；R4选自H，NHCOCH3，NHCOC2H5或C1-C5烷基。
优选，所述式中R1、R2相同或不同的选自H，Br，CN；R3选自H或OCH3；R4选自H或NHCOCH3。
一种超临界CO2用乙烯砜型活性分散染料的制备方法，在缚酸剂存在下，化合物Ⅱ与化合物Ⅲ反应生成偶合组分中间体化合物Ⅳ，然后化合物Ⅳ再与化合物Ⅴ反应生成化合物Ⅰ，反应式如下：
具体为：
(1)偶合组分的制备：将含氨基的苯胺类化合物(Ⅲ)、烯丙基溴(Ⅱ)、缚酸剂、催化剂全部溶解到溶剂中，于0-150℃进行反应0.1-8h，得到偶合组分中间体(Ⅳ)；其中，含氨基的苯胺类化合物与烯丙基溴、缚酸剂的加料摩尔比为1：2-10：2-10，催化剂的用量为含氨基的苯胺类化合物质量的0.01-10％；
(2)重氮化反应：将对乙烯砜基苯胺类化合物与重氮化试剂于-10-25℃发生重氮化反应0.1-4h，得到重氮化反应液；其中，乙烯砜基苯胺类化合物与重氮化试剂的摩尔比为1:0.9-1.2；
(3)偶合反应：将上述偶合组分中间体(Ⅳ)分散到溶剂中，在搅拌条件下滴加步骤(2)所得重氮化反应液进行偶合反应，滴加时间控制在0.5-3h；反应温度为0-25℃，反应时间为0.1-4h，而后在20-70℃，保温0.5-4h后，得结构如Ⅰ所示的活性分散染料；其中，偶合组分中间体(Ⅳ)与重氮化反应液中重氮组分摩尔比为1:0.9-1.2，偶合组分中间体(Ⅳ)与溶剂的质量比为1:5-30。
所述步骤(1)的溶剂为水或有机溶剂；其中，有机溶剂为不与体系中任何原料发生反应的惰性溶剂；
所述步骤(1)中的催化剂为相转移催化剂；
所述步骤(1)中的缚酸剂为无机碱或有机碱。
具体，所述步骤(1)中溶剂为乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种；优选为甲苯、二甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等高沸点溶剂。
所述相转移催化剂选自季铵盐或冠醚，其中季铵盐为：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵；优选苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵。冠醚为18冠6、15冠5或环糊精；冠醚优选18冠6。
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；有机碱为三乙胺、吡啶或含有取代基的吡啶。
所述步骤(2)乙烯砜基苯胺类化合物结构如Ⅴ所示：
其中式Ⅴ中R1、R2相同或不同的选自H，Cl，Br，CN或NO2；
所述乙烯砜基苯胺类化合物结构如Ⅳ所示式中，R1、R2选自Cl，Br，CN，NO2时重氮化试剂为亚硝酰硫酸或亚硝酸酯；
或，R1、R2中至少一个选自于H，另外一个选自于H，Cl，Br，CN，NO2时，重氮化试剂为亚硝酸钠。
所述步骤(3)偶合反应所用溶剂为有机溶剂和/或水；有机溶剂为乙酸乙酯、醋酸、丙酸、甲酸、四氢呋喃、乙腈、丙酮、醋酸、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
所述步骤(2)重氮化试剂为亚硝酰硫酸、亚硝酸酯或亚硝酸钠；其中，亚硝酸酯为亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异丁酯或亚硝酸异戊酯；烯砜基苯胺与重氮化试剂摩尔比为1：0.9-1.2。
所述步骤(3)偶合反应所用溶剂优选醋酸、水或醋酸和水混合溶剂，醋酸和水可以任意比例混合。
一种超临界CO2用乙烯砜型活性分散染料的应用，所述染料在超临界二氧化碳状态下对纤维织物染色中的应用。
所述化合物染料可用于天然纤维织物的染色，也可用于化学纤维的染色。
本发明的突出优点在于：本发明获得的染料由于分子量小，分子极性弱，根据相似相溶原理，大大提高其在超临界二氧化碳流体中的溶解度，解决了分散染料在超临二氧化碳流体中溶解度较小的问题；此外染料分子中引入不会对设备腐蚀的乙烯砜基为活性基，并在偶合组分中引入双丙烯结构，染料分子中具有三个能够与羊毛中的胺基、巯基形成化学键的活性双键，在超临界体系中的高温高压下与羊毛纤维中的胺基发生加成反应，纤维与染料中的双键形成多重牢固的化学键，减少碱性水解时共价键的断裂程度，从而提高固色效率，减少沾色，获得良好的染色效果；该类染料保留了分散染料的特性，对化学纤维具有良好的扩散性能，因此该染料也能够对化学纤维进行染色并获得较好的染色效果。与目前文献报道的分散染料相比，本发明提供的染料应用范围更广，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
下述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
化合物1：
(1)称取2-甲氧基-4-乙酰氨基苯胺(18.1g，0.1mol)，加入300ml DMF，搅拌溶解，加入Na2CO3(21.2g，0.2mol)，四正丁基溴化铵(3.22g，0.001mol)，升温至90℃，缓慢滴加烯丙基溴(36.3g，0.3mol)，保温2h，用TLC检测反应进行，反应完全后，加入300ml水，用二氯甲烷(30ml×3)萃取，水洗，干燥有机相，旋蒸，得到22.76g棕黑色固体，收率87.54％。
(2)称取对乙烯砜基苯胺(10.98g，0.06mol)，加入40g水，加入36％HCl(18.25g，0.18mol)，升温至50℃，搅拌溶解为棕黑色溶液，降温至0-5℃，称取NaNO2(4.14g，0.06mol)配成30％溶液，缓慢滴加入反应液中，反应30min，得到黄色澄清的重氮溶液。
(3)称取步骤(1)中的产物(16.38g，0.063mol)，加入250g水和30mlCH3COOH,加入20g CH3COONa，搅拌打浆30min，冷却到0-10℃，将步骤(2)所述重氮液缓慢滴加入偶合组分中，观察到溶液变红，保温搅拌2h，然后升温至25℃继续搅拌1h。反应结束后，用去离子水将反应液稀释，抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物进行干燥，得到暗红色颗粒染料25.14g，产率92.30％。化合物1的1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)核磁数据：10.25(s，1H)，8.50(d，2H)，8.00(d，2H)，7.36(s，1H)，7.05(s，1H)，6.58(m，1H)，5.74-5.92(m，4H)，5.17-5.22(s，4H)，4.02(d，4H)，3.86(s，3H)，2.04(s，3H)。
实施例2-6
实施例2-6是按照实施例1的方法进行制备，如表1所示。
表1
实施例7
化合物7：
(1)称取2-乙氧基-4-丙酰氨基苯胺(20.8g，0.1mol)，加入400ml DMF，搅拌溶解，加入Na2CO3(30.9g，0.3mol)，加入苄基三乙基氯化铵(2.27g0.01mol)，升温至65℃，缓慢滴加烯丙基溴(48.4g，0.4mol)，保温2h，用TLC检测反应进行，反应完全后，加入300ml水，用丙酮(30ml×3)萃取，水洗，干燥有机相，旋蒸，得到25.83g棕黑色固体，收率89.71％。
(2)称取2，6-二溴-4-乙烯砜基苯胺(10.83g，0.03mol)，溶于40g浓硫酸中，搅拌溶解为暗红色溶液，缓慢滴加入37％亚硝酰硫酸溶液(9.52g，0.03mol)，保温搅拌30min，得到深棕色重氮溶液。
(3)称取步骤(1)中的产物(8.64g，0.03mol)，加入30mlCH3COOH,加入30g CH3COONa，加入300g冰水，搅拌，将步骤(2)所述重氮液缓慢滴加入偶合组分中，观察到放热明显，溶液变红，保温搅拌2h，然后升温至75℃继续搅拌1h。反应结束后，用去离子水将反应液烯释，抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物进行干燥，得到暗红色颗粒染料15.97g，产率83.17％。化合物7的1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)核磁数据：10.36(s，1H)，8.24(s，2H)，7.36(s，1H)，7.05(s，1H)，6.59(q，1H)，5.74-5，93(m，4H)，5.17-5.22(s，4H)，4.12(t，2H)，4.02(d，4H)，2.40(d，2H)，1.34(t，3H)，1.12(t，3H)。
实施例8-13
实施例8-13是按照实施例7的方法进行制备，如表2所示。
表2
实施例14
化合物14：
称取实施例11中产物(6.40g，0.01mol)溶于100ml DMF中，加入CuCN1.96g(0.022mol)，常温搅拌3h，TLC监测反应，倒入300ml水，抽虑，水洗，烘干，得蓝色颗粒4.22g，收率79.36％。化合物14的1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)核磁数据：10.36(s，1H)，8.67(s，2H)，7.36(s，1H)，7.05(s，1H)，6.58(q，1H)，5.74-5，93(m，4H)，5.17-5.22(s，4H)，4.12(t，2H)，4.02(d，4H)，2.40(d，2H)，1.34(t，3H)，1.12(t，3H)。
实施例15-20
实施例15-20是按照实施例14的方法进行制备，如表3所示。
表3
实施例21
化合物21：
(1)称取苯胺(9.3g，0.1mol)，加入200ml DMF，搅拌溶解，加入Na2CO3(42.4g，0.4mol)，加入四正丁基溴化铵(1.61g，0.005mol),常温搅拌，缓慢滴加烯丙基溴(30.25g，0.25mol)，保温2h，用TLC检测反应进行，反应完全后，加入300ml水，用二氯甲烷(30ml×3)萃取，水洗，干燥有机相，旋蒸，得到16.49g棕黑色固体，收率95.37％。
(2)称取间乙烯砜基苯胺(10.98g，0.06mol)，加入40g水，加入36％HCl(18.25g，0.18mol)，搅拌溶解为浅红色溶液，降温至0-5℃，称取NaNO2(4.14g，0.06mol)配成30％溶液，缓慢滴加入反应液中，反应30min，得到黄色澄清的重氮溶液。
(3)称取步骤(1)中的产物(10.90g，0.063mol)，加入250g水和30mlCH3COOH,加入20g CH3COONa，搅拌打浆30min，冷却到0-10℃，将步骤(2)所述重氮液缓慢滴加入偶合组分中，观察到溶液变红，保温搅拌2h。反应结束后，用去离子水将反应液烯释，抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物进行干燥，得到暗红色颗粒染料20.21g，产率91.76％。化合物21的1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)核磁数据：8.49(s，1H)，8.30(d，1H)，8.10-8.15(m，3H)，8.03(m，1H)，6.95(d，2H)，6.58(m，1H)，5.75-5.95(m，4H)，5.17-5,21(m，4H)，4.02(s，4H)。
实施例22-26
实施例22-27是按照实施例22的方法进行制备，如表4所示。
表4
实施例27
化合物27：
(1)称取间甲基苯胺(10.7g，0.1mol)，加入150ml DMF，搅拌溶解，加入Na2CO3(21.2g，0.2mol)，加入四正丁基溴化铵(3.22g，0.01mol)，升温至60℃，缓慢滴加烯丙基溴(24.2g，0.2mol)，保温1.5h，用TLC检测反应进行，反应完全后，加入200ml水，用乙酸乙酯(30ml×3)萃取，水洗，干燥有机相，旋蒸，得到17.06g棕黑色固体，收率91.22％。
(2)称取2-溴-4-乙烯砜基-6-硝基苯胺(14.79g，0.03mol)，溶于40g浓硫酸中，为暗红色溶液，缓慢滴加入37％亚硝酰硫酸溶液(11.32g，0.033mol)，保温搅拌50min，得到深棕色重氮溶液。
(3)称取步骤(1)中的产物(5.61g，0.03mol)，加入30mlCH3COOH,加入30g CH3COONa，加入300g冰水，搅拌，将步骤(2)所述重氮液缓慢滴加入偶合组分中，观察到放热明显，溶液变红，保温搅拌3h，然后升温至25℃继续搅拌0.5h。反应结束后，用去离子水将反应液烯释，抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物进行干燥，得到蓝紫色颗粒染料13.41g，产率88.51％。化合物27的1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)核磁数据：8.87(s，1H)，8.70(s，1H)，7.68(d，1H)，6.79-6.87(t，2H)，6.58(m，1H)，5.75-5.93(m，4H)，5.17-5.22(m，4H)，4.02(d，2H)，2.34(s，1H)。
实施例28-33
实施例29-33是按照实施例28的方法进行制备，如表5所示。
表5
所合成染料的应用测试结果
将本发明所合成染料以及专利US4960435所示方法合成染料在超临界体系对羊毛纤维和涤纶织物进行染色试验，染色条件为：染色温度90-110℃，压力25MPa，染色时间1h。测试结果如下：
测试根据GB/T3921.1—1997进行贴衬织物的选择，在40℃条件下，水洗30min。
备注：
1、沾色5级表示无沾色，1级表示沾色最严重；变色5级最好，1级最差。
2、对比实例1化合物来源于专利US4960435，其结构为：
3、对比实例2、3、4、5、6、7化合物分别来源与专利US2004/0077846中的化合物18、化合物19、化合物20、化合物22、化合物23、化合物24；