本发明涉及增塑剂和光学用压敏胶粘剂组合物。
背景技术：
以往，通过在各种聚合物树脂中添加增塑剂来增加添加的树脂的柔软性、伸展或者改善成形性。作为这样的增塑剂，以邻苯二甲酸二酯等邻苯二甲酸类增塑剂为代表，配合了己二酸类、磷酸类、偏苯三酸类等多个种类的增塑剂。另外，有时也使用具有增塑剂的作用的环氧化后的亚麻籽油、大豆油。特别是，邻苯二甲酸类增塑剂经常作为针对聚氯乙烯(pvc)的通用增塑剂使用。
但是，这些增塑剂存在耐热性低、经时地引起颜色、树脂的早期劣化等问题。另外，邻苯二甲酸类增塑剂可能会对人体的健康、环境产生有害的影响，因此，强烈期望邻苯二甲酸类增塑剂的替代品。
另一方面，近年来，由于能够在室温下的高速固化性、无溶剂条件下进行制造，因此，从对环境和人体的担忧、节能的观点考虑，使用了利用紫外线等活性能量射线进行固化的树脂。特别是在油墨、涂料、涂覆、胶粘、密封领域中经常使用，另外，由于能够进行图案形成，因此在电子材料等领域中经常使用。另外，在无法照射紫外线等的活性能量的情况下，有时也使用热固化性树脂。
为了对这样的热固化型/活性能量射线固化型树脂的固化物赋予柔软性，使用以往的增塑剂时，单体的固化所伴随的收缩(尺寸维持性)、黄变成为问题。对此，例如，关于增塑剂，提出了含有氧基亚烷基的化合物(参考专利文献1)。
但是，尚未开发出能够抑制单体的聚合抑制、实现树脂的高分子量化、并且在涂料、胶粘剂、电子材料等领域中所重视的耐热性、色调、特别是经时色调优良的增塑剂和光学用压敏胶粘剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-111843号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供不会抑制活性能量射线固化型和热固化型树脂的单体聚合、长期的耐热性优良、并且均衡地具有优良的初期色调、相容性的增塑剂、及使用该增塑剂的光学用压敏胶粘剂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人为了开发如上所述的增塑剂和光学用压敏胶粘剂组合物而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的松香酯，能够解决上述问题。本发明是基于这样的见解而完成的。
即，本发明涉及下述项1～项7所示的增塑剂和光学用胶粘剂组合物。
项1.一种增塑剂，其为含有松香酯的增塑剂，其中，
该松香酯为松香类与碳原子数1～9的一元醇的反应产物，其加德纳色度为1以下，玻璃化转变温度为-15℃以下，酯化度为94重量％以上，具有不含芳香环的共轭双键的松香酸型树脂酸及其酯的含量低于10重量％。
项2.如上述项1所述的增塑剂，其中，上述松香酯的酸值为2mgkoh/g以下。
项3.如上述项1或2所述的增塑剂，其中，上述松香类为选自由歧化松香和氢化松香组成的组中的至少一种。
项4.如上述项1～3中任一项所述的增塑剂，其中，上述松香酯中，具有不含芳香环的共轭双键的松香酸型树脂酸及其酯的含量低于5重量％。
项5.如上述项4所述的增塑剂，其中，上述松香酯中的二氢松香酸酯的含量为50重量％以上或脱氢松香酸酯的含量为50重量％以上。
项6.如上述项4所述的增塑剂，其特征在于，上述松香酯中的四氢松香酸酯的含量为35重量％以上。
项7.一种光学用压敏胶粘剂组合物，其含有上述项1～6中任一项所述的增塑剂、固化成分、增粘剂和聚合引发剂。
发明效果
本发明的增塑剂不会抑制活性能量射线固化型和热固化型树脂的单体聚合，长期的耐热性优良。另外，还具有优良的初期色调、相容性。因此，本发明的增塑剂能够适合用于光学用的热固化型和活性能量射线固化型粘合剂组合物。
具体实施方式
本发明为一种含有松香酯的增塑剂，其中，该松香酯为松香类与碳原子数1～9的一元醇的反应产物，其加德纳色度为1以下，玻璃化转变温度为-15℃以下，酯化度为94重量％以上，具有不含芳香环的共轭双键的松香酸型树脂酸及其酯的含量低于10重量％。
作为松香酯的构成成分的松香类，可以没有特别限定地使用公知的各种松香。作为松香类，可以列举例如包含印度尼西亚松香的脂松香、妥尔油松香、木松香等天然松香、对天然松香进行精制而得到的精制松香、使天然松香发生氢化反应而得到的氢化松香、使天然松香发生歧化反应而得到的歧化松香等。作为松香类，更优选歧化松香和氢化松香。通过使用这些松香类，可以容易地得到使所得到的压敏胶粘剂组合物的加德纳色度为1以下的松香酯，能够进一步提高增塑剂和光学用压敏胶粘剂组合物的耐热性。
上述精制松香可以使用蒸馏法、提取法、重结晶法等各种公知的手段来得到。蒸馏法中，例如，可以在通常约200℃～约300℃的温度、约0.01kpa～约3kpa的减压下实施上述天然松香的蒸馏。提取法中，例如，将上述天然松香制成碱水溶液，将不溶性的未皂化物利用各种有机溶剂提取出来，然后将水层中和，由此可以得到精制松香。重结晶法中，例如，使上述天然松香溶解于作为良溶剂的有机溶剂中，接着蒸馏除去溶剂而形成浓溶液，进一步添加作为贫溶剂的有机溶剂，由此可以得到精制松香。
上述歧化松香可以使用各种公知的手段来得到。例如，使原料的天然松香或经精制处理的精制松香在歧化催化剂的存在下发生加热反应，由此可以得到歧化松香。作为歧化催化剂，可以使用钯-碳、铑-碳、铂-碳等负载催化剂；镍、铂等金属粉末；碘、碘化铁等碘化物等各种公知的催化剂。关于该催化剂的使用量，相对于松香100重量份通常为约0.01重量份～约5重量份，优选为约0.01重量份～约1重量份。反应温度为约100℃～约300℃，优选为约150℃～约290℃。需要说明的是，从提高耐热性的观点考虑，歧化松香优选为通过上述蒸馏法进行精制后的歧化松香。
上述氢化松香可以通过使用公知的氢化条件对松香类进行氢化来得到。具体而言，例如，在氢化催化剂的存在下，在氢气氛下以约2mpa～约20mpa，将松香类加热至约100℃～约300℃，由此进行氢化。反应压力优选设定为约5mpa～约20mpa。反应温度优选设定为约150℃～约300℃。作为氢化催化剂，可以使用负载催化剂、金属粉末、碘、碘化物等各种公知的催化剂。作为负载催化剂，可以列举钯-碳、铑-碳、钌-碳、铂-碳等。作为金属粉末，可以列举镍、铂等。作为碘化物，可以列举碘化铁等。其中，钯、铑、钌和铂系催化剂使松香类的氢化率增高，氢化时间缩短，因此优选。需要说明的是，关于氢化催化剂的使用量，相对于松香类100重量份，通常为约0.01重量份～约5重量份，优选为约0.01重量份～约2重量份。
为了得到上述松香酯，必须使用碳原子数1～9的一元醇作为醇。使用碳原子数超过9的一元醇时，所得到的松香酯的耐热性容易降低。使用一元醇以外的醇时，存在如下问题：所得到的松香酯的粘度增高，流动性降低，增塑性的维持变得不充分。上述碳原子数1～9的一元醇中，在作为增塑剂和光学用压敏胶粘剂组合物使用的情况下，从胶粘力优良的观点考虑，可以优选使用碳原子数1～8的一元醇。作为碳原子数1～8的一元醇的具体例，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇等。这些醇可以单独使用一种或者组合使用两种以上。更优选碳原子数为1～4的一元醇，最优选碳原子数为1的一元醇、即甲醇。
上述松香酯的加德纳色度为1以下，优选以哈森色度计为200h以下。通过使松香酯的加德纳色度为1以下，不仅增塑剂以及热固化型压敏胶粘剂组合物和光学用活性能量射线固化型压敏胶粘剂组合物的初期色调优良，而且长期的耐热性优良。加德纳色度、哈森色度基于jisk0071分别以加德纳单位、哈森单位进行测定。
上述松香酯的玻璃化转变温度(tg)为-15℃以下。通过使松香酯的玻璃化转变温度为-15℃以下，不会提高光学用压敏胶粘剂组合物的tg，可以防止低温胶粘力的降低。作为玻璃化转变温度，优选为-15℃～-35℃。玻璃化转变温度通过jisk7121中规定的方法来测定。
上述松香酯的酯化度为94重量％以上，优选为97～100重量％。在此，酯化度通过上述松香酯的凝胶渗透色谱法(gpc)测定时的全部峰面积总和与上述酯中的单酯体所对应的峰面积的比率来求出。酯化度越大，则初期色调和加热所引起的色调变化减少而变得良好。具体而言，通过下述式(1)算出。通过使松香酯的酯化度为94重量％以上，增塑剂的初期色调、长期的耐热性变得优良。
松香酯的酯化度(％)＝[a/全部峰面积总和]×100(1)
式(1)中，a表示重均分子量(聚苯乙烯换算值)240的峰面积(松香酯中的单酯体所对应的峰面积)。
上述松香酯中，具有不含芳香环的共轭双键的松香酸型树脂酸及其酯的含量低于10重量％。在达到10重量％以上时，无法抑制热固化成分和活性能量射线固化成分的聚合抑制，聚合率降低。结果，难以得到高分子量的热固化型和活性能量射线固化型树脂。优选低于5重量％，更优选实质上低于0重量％(无法检测的程度)。含量的测定通过气相色谱分析(gc)来进行。将松香酯进行以下的预处理，制备溶液，在下述条件下进行gc测定。
(样品预处理法)
精密称量松香酯10mg，加入meoh/甲苯(50/50)混合液2ml进行溶解。滴加三甲基甲硅烷基重氮甲烷10％己烷溶液，将试样甲酯化，进行分析。
(gc测定条件)
设备种类：agilent6890系列
色谱柱：bds(supelco制造)0.3mmφ×25m、膜厚0.25μm
检测器：氢火焰离子化检测器(fid)
柱温：190℃恒定30分钟
注入口温度：250℃
检测器温度：280℃
载气：n2100kpa、2.2ml/分钟
分流比：50/1
注入量：1.0μl
具有不含芳香环的共轭双键的松香酸型树脂酸包含松香酸及其异构体。作为松香酸的异构体，可以列举新松香酸、左旋海松酸、长叶松酸等，但不包含具有芳香环的脱氢松香酸。另外，不包含海松酸、异海松酸、山达海松酸等海松酸型的树脂酸。
作为上述松香酯的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的酯化方法。关于上述松香类和醇的各投入量，没有特别限定，通常，以使醇的oh基/松香类的cooh基(当量比)为约0.8～约8、优选为约3～约7的范围的方式进行确定。酯化反应的反应温度通常为约150℃～约320℃，优选为约150℃～约300℃。反应时间通常为约2小时～约24小时，优选为约2小时～约7小时。此外，为了缩短反应时间，可以在催化剂的存在下进行酯化反应。作为催化剂，可以列举例如：对甲苯磺酸等酸催化剂；氢氧化钙、氢氧化镁等金属的氢氧化物；氧化钙、氧化镁等金属氧化物等。酯化反应的结果会生成水，因此，该反应可以在将生成的水排出到体系外的同时来进行。若进一步考虑所得到的松香酯的色调，则优选在惰性气体气流下进行反应。该反应可以根据需要在加压下进行。另外，也可以在相对于松香类和醇呈非反应性的有机溶剂中进行反应。作为该有机溶剂，可以列举例如己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等。需要说明的是，在使用有机溶剂的情况下，需要将其溶剂、或未反应的原料蒸馏除去时，可以适当在减压下进行。
在使用精制松香、歧化松香或氢化松香作为松香类的情况下，可以在将天然松香与醇类酯化后实施天然松香的精制、歧化或氢化，或者可以将天然松香进行精制、歧化或氢化并将所得到的松香类与醇酯化。
作为本发明中使用的松香酯，优选使用酸值为2mgkoh/g以下的松香酯。更优选的酸值为1mgkoh/g以下。由此，耐热性提高。酸值基于jisk0070进行测定。
本发明中使用的松香酯中，优选二氢松香酸酯的含量为50重量％以上或脱氢松香酸酯的含量为50重量％以上。由此，能够进一步抑制热固化成分和活性能量射线固化成分的聚合抑制，可能形成具有增塑性且分子量高的热固化型和活性能量射线固化型树脂。
本发明中使用的松香酯中，四氢松香酸酯的含量优选为35重量％以上，更优选为90重量％以上。由此，能够进一步抑制活性能量射线固化成分的聚合抑制而提高聚合率。因此，能够形成具有增塑性且分子量更高的热固化型和活性能量射线固化型树脂。
本发明的增塑剂和光学用压敏胶粘剂组合物可以使用上述松香酯来得到。本发明的增塑剂和光学用压敏胶粘剂组合物的耐热性优良，因此，能够适合在重视耐热性的用途中使用。例如，可以适合用于重视高温下的经时色调的包装、制本、纸尿布或生理用品的组装等中使用的热熔型压敏胶粘剂；重视透明性的光学用树脂中添加的光学用增塑剂和光学用压敏胶粘剂、例如oca(opticallyclearadhesive，固态透明光学胶)和ocr(opticallyclearresin，液态透明光学胶)；膜用压敏胶粘剂等。关于上述松香酯的含量，在将组合物设为100重量份时，优选为约1重量份～约100重量份。通过将松香酯的含量设定为该范围，可以表现出通过添加松香酯而带来的增塑性和压敏胶粘性能提高效果。更优选的含量为约1重量份～约40重量份。
本发明的增塑剂中，除了上述松香酯以外，还可以在不损害本发明效果的范围内含有其他添加剂。作为其他添加剂，可以列举例如抗氧化剂、阻聚剂和敏化剂。关于其他添加剂，在将增塑剂设为100重量份时，优选为0.5～10重量份。
另外，含有本发明的增塑剂、固化成分、增粘树脂和聚合引发剂的光学用压敏胶粘剂组合物也是本发明之一。固化成分包含热固化成分和活性能量射线固化成分。
作为上述热固化成分，只要是将环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二丙烯酯树脂、硅树脂、乙烯酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂等能够通过热固化形成热固化性树脂的成分则没有特别限定，可以使用一种或组合使用两种以上。具体而言，可以列举荒川化学工业株式会社制的“コンポセラン”、“アラコート”和“アラキード”等。
作为上述活性能量射线固化成分，可以列举单体、低聚物和聚合物等利用活性能量射线(电子射线、紫外线等)进行固化的化合物。
作为上述单体和低聚物的具体例，可以列举例如丙烯酸丁酯、丁二烯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、硅丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯等。单体也称为单聚体，是通过固化反应合成聚合物时的原料。低聚物也称为低聚体，呈聚合度为约2～约20的聚合度较低的状态，是通过固化反应合成聚合物时的原料。
作为上述聚合物，只要是利用紫外线、电子射线等活性能量射线进行自由基聚合并形成固化覆膜的化合物，则可以没有特别限制地使用各种公知的物质。具体而言，可以列举聚丙烯酸丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等(例如，荒川化学工业株式会社制造的“ビームセット系列”)。
作为上述增粘剂，只要是通常作为增粘树脂使用的物质，则没有特别限定，可以使用例如石油树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、松香类树脂、萜烯类树脂、氢化石油树脂、氢化松香类树脂、氢化萜烯类树脂等。其中，优选色调以加德纳色度计为1以下的物质。作为色调以加德纳色度计为1以下的物质，可以列举例如氢化石油树脂、氢化松香类树脂。这些氢化树脂的色调通常以加德纳色度计为1以下，因而是透明性优良的增粘剂，可提高光学用粘合剂及粘合层的透明性。此外，这些氢化树脂在通过热固化、紫外线等活性能量射线的照射进行聚合时的聚合抑制也少，因此，通过使用它们，形成固化性优良的光学用压敏胶粘剂。这些增粘剂可以使用一种或组合使用两种以上。具体而言，可以列举例如荒川化学工业株式会社制造的パインクリスタル系列(パインクリスタルke-311、パインクリスタルke-100等)的氢化松香类树脂)。其中，特别优选使用色调良好且聚合抑制性低的ke-311。更优选完全氢化松香类树脂。完全氢化松香酯的初期色调完全无色，经时稳定性卓越，加热稳定性也良好，因此，非常适合作为光学用增粘剂。因此，使用完全氢化松香酯作为增粘剂且使用本发明的增塑剂的压敏胶粘剂组合物能够抑制压敏胶粘剂组合物中含有的基础树脂的聚合性抑制，并且能够赋予增塑性，能够形成色调和经时稳定性卓越的压敏胶粘剂，因此适合作为光学用压敏胶粘剂组合物。
作为上述聚合引发剂，只要是通过热和活性能量射线产生自由基而引发聚合的物质，则可以无特别限定地使用各种公知的聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以适当地选择使用例如二苯甲酮、联苯酰、米氏酮、噻吨酮、蒽醌等通过脱氢而产生自由基的类型的化合物、苯偶姻、二烷氧基苯乙酮、酰基肟酯、联苯酰缩酮、羟基苯烷基酮、卤代酮等通过分子内裂解而产生自由基的类型的化合物。作为阻聚剂，可以列举例如氢醌、苯醌、邻氢醌、对叔丁基邻苯二酚等。另外，作为光敏剂，可以列举例如脂肪族胺、芳香族胺等胺类、邻甲苯基硫脲等脲类、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲对甲苯磺酸盐等硫化合物等。这些成分可以单独使用或者组合使用两种以上。特别是从无黄变性、处理性和相容性的观点考虑，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
本发明的光学用粘合剂组合物可以通过将上述增塑剂、上述固化成分和上述增粘树脂在大气压下在10～70℃的温度下以下述比例混合、然后添加上述聚合引发剂来制造。
本发明的光学用压敏胶粘剂组合物中的含有增塑剂、固化成分、增粘树脂和聚合引发剂的光学用压敏胶粘剂组合物的比例(固体重量份)优选为1～60:40～98:1～60:0.1～10。更优选为1～40:60～95:1～40:0.5～8。
作为上述压敏胶粘剂组合物的种类，可以列举例如丙烯酸类压敏胶粘剂组合物、苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物压敏胶粘剂组合物、乙烯系热熔压敏胶粘剂组合物等。其中，从耐热性优良、能够在宽范围内控制胶粘力的观点考虑，优选丙烯酸类压敏胶粘剂组合物。
本发明的丙烯酸类压敏胶粘剂组合物含有上述松香酯和丙烯酸类聚合物。丙烯酸类压敏胶粘剂组合物例如可以通过在作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物中配合松香酯来得到。关于丙烯酸类聚合物的含量，在将组合物设为100重量份时，优选为约1重量份～约50重量份。通过将丙烯酸类聚合物的含量设定为该范围，可以表现出通过添加松香酯而带来的增塑性能提高效果。更优选的含量为约1重量份～约40重量份。
上述丙烯酸类聚合物没有特别限制，可以直接使用作为丙烯酸类压敏胶粘剂组合物使用的各种公知的均聚物或共聚物。作为丙烯酸类聚合物中使用的单体，可以使用各种(甲基)丙烯酸酯(需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含义，以下的“(甲基)丙烯酸”也是同样的含义)。作为该(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种或者组合使用两种以上。另外，为了对所得到的丙烯酸类聚合物赋予极性，也可以使用少量(甲基)丙烯酸来代替上述(甲基)丙烯酸酯的一部分。此外，也可以组合使用作为交联单体的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。此外，可以根据需要以不损害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合特性的程度组合使用其他可共聚的单体、例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等。聚合方法可以使用各种公知的方法。除了使用一般的自由基聚合法以外，也可以使用阳离子聚合法、活性自由基聚合法、活性阴离子聚合法等方法。
以上述(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度没有特别限制，通常为约-90℃～约0℃，优选为-80～-10℃的范围。玻璃化转变温度远高于0℃时，粘性降低，远低于-90℃时，胶粘力有降低的倾向。另外，丙烯酸类聚合物的分子量没有特别限定，通常，重均分子量为约5万～约200万，优选为约10万～约100万。通过将分子量设定为该范围，压敏胶粘力变得良好。需要说明的是，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定而得到的标准聚苯乙烯换算值。
需要说明的是，上述丙烯酸类聚合物的制造方法可以采用各种公知的方法。作为上述丙烯酸类聚合物的制造方法，例如，可以适当选择本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等自由基聚合法。作为自由基聚合引发剂，可以使用偶氮系、过氧化物系的各种公知的聚合引发剂。反应温度通常为约50℃～约85℃。反应时间为约1小时～约8小时。另外，作为丙烯酸类聚合物的溶剂，一般使用乙酸乙酯、甲苯等极性溶剂，溶液浓度优选为约40重量％～约60重量％。
需要说明的是，本发明的丙烯酸类压敏胶粘剂组合物可以在上述丙烯酸类聚合物和增粘树脂中添加多异氰酸酯、多胺、三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧树脂等交联剂。通过添加交联剂，能够进一步提高凝聚力和耐热性。这些交联剂中，特别优选使用多异氰酸酯。作为多异氰酸酯，可以广泛使用以往公知的多异氰酸酯。作为其具体例，可以列举1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等。此外，本发明的丙烯酸类压敏胶粘剂组合物中，可以根据需要适当使用填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。另外，本发明的丙烯酸类压敏胶粘剂组合物中，在不脱离本发明目的的范围内，可以组合使用上述松香酯以外的各种公知的增粘树脂。
上述苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物压敏胶粘剂组合物含有上述松香酯和苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物。
上述苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物是指根据使用目的适当选择苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类与丁二烯、异戊二烯等共轭二烯并进行共聚而得到的嵌段共聚物。通常、苯乙烯类/共轭二烯的重量比为10/90～50/50。作为这样的嵌段共聚物的优选具体例，可以列举例如苯乙烯类(s)/丁二烯(b)的重量比在10/90～50/50的范围内的sbs型嵌段共聚物、苯乙烯类(s)/异戊二烯(i)的重量比在10/90～30/70的范围内的sis型嵌段共聚物等。另外，苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物也包含对上述嵌段共聚物的共轭二烯成分进行氢化而得到的物质。作为氢化后的嵌段共聚物的具体例，可以列举所谓的sebs型嵌段共聚物、seps型嵌段共聚物等。
上述苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物粘合剂组合物中，可以根据需要进一步添加油、增粘剂、填充剂、抗氧化剂等添加剂。
上述乙烯系热熔压敏胶粘剂组合物含有乙烯系共聚物和上述松香酯。
上述乙烯系共聚物是乙烯与可与乙烯共聚的单体的共聚物，可以使用以往在热熔胶粘剂中使用的物质。作为可与乙烯共聚的单体，可以列举例如乙酸乙烯酯等。乙酸乙烯酯的含量通常为约20重量％～约45重量％。需要说明的是，乙烯系共聚物的熔体指数(190℃、载荷2160g、10分钟)优选为约10g/10分钟～约400g/10分钟。
需要说明的是，上述乙烯系热熔压敏胶粘剂组合物中，可以根据需要进一步添加蜡、增粘剂、填充剂、抗氧化剂等添加剂。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明方法更详细地进行说明，但本发明不限于这些例子。需要说明的是，实施例中，“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”。
制造例1(松香酯1的制造)
将中国歧化松香(广西梧州荒川化学工业有限公司制造)100g、甲醇300g投入到1l高压釜中，将体系内的氧除去后，升温至290℃。高压釜的内压最大到达至14mpa。在每隔20分钟去压力而抽出水蒸汽的同时，使其进行2小时酯化反应。将所得到的反应液利用旋转蒸发器浓缩后，加入5g氢氧化钙，通过在液温150～270℃、压力0.4kpa的条件下进行简单蒸馏，得到68g作为主馏分的松香酯1。
制造例2(松香酯2的制造)
将制造例1中的中国歧化松香变为中国氢化松香(广西梧州日成林産化工有限公司制造)，除此以外，同样地得到65g松香酯2。
制造例3(松香酯3的制造)
将制造例1中的中国歧化松香变为蒸馏歧化松香(荒川化学工业株式会社制造)，除此以外，同样地得到66g松香酯3。
制造例4(松香酯4的制造)
将100g制造例3中得到的松香酯3、和100g2-丙醇加入到具备搅拌装置、冷凝管和氮气导入管的300ml烧瓶中，升温至40℃，使其溶解后，将容器浸渍于恒温循环装置中。从40℃起降温，在中途投入籽晶。棉絮状的白色结晶急剧增加后使装置降温至5℃，保持1.5小时。然后，在抽滤中，用原料投入量的1/3～1/2倍的2-丙醇清洗结晶，接着在50℃、10torr的条件下减压干燥2小时，得到49g的松香酯4。
制造例5(松香酯5的制造)
将100g制造例3中得到的松香酯3、和100g2-丙醇加入到具备搅拌装置、冷凝管和氮气导入管的300ml烧瓶中，升温至40℃，使其溶解后，将容器浸渍于恒温循环装置中。从40℃起降温，在中途投入籽晶。棉絮状的白色结晶急剧增加后使装置降温至5℃，保持1.5小时。然后，在抽滤中，用原料投入量的1/3～1/2倍的2-丙醇清洗结晶，接着在50℃、10torr的条件下减压干燥2小时。对于所得到的结晶，进一步重复两次上述的重结晶操作，由此得到28g的松香酯5。
制造例6(松香酯6的制造)
将制造例1中的中国歧化松香变为高氢化松香(forestarchemicalco.,ltd.制造)，除此以外，同样地得到64g松香酯6。
制造例7(松香酯7的制造)
将蒸馏氢化松香(荒川化学工业株式会社制造，二氢松香酸：68.9％，四氢松香酸：20.6％)500g和钯/碳催化剂5c-50w(エヌ·イーケムキャット株式会社制造，50％品(含水))15g投入到1l烧瓶中，进行n2密封后，升温至190℃并脱水1小时。接着，将熔融物转移到2l高压釜中，用500g的甲基环己烷稀释后，在7～10mpa、150～300℃的条件下进行3小时的氢化反应。将催化剂过滤除去后，将反应液转移到1l烧瓶中，升温至200℃，除去甲基环己烷，进而在15mmhg下进行30分钟的减压蒸馏。然后，将上述反应液和甲醇1500g投入到5l高压釜中，将体系内的氧除去后，升温至290℃，在每隔20分钟去压力而抽出水蒸汽的同时，使其进行2小时酯化反应。此时，高压釜的内压最大到达至14mpa。将所得到的反应液利用旋转蒸发器浓缩后，加入25g氢氧化钙，进行简单蒸馏。通过在液温150～270℃、压力0.4kpa的条件下进行简单蒸馏，得到60g作为主馏分的松香酯7。
制造例8(松香酯8的制造)
将48g松香酯2和3g后述的松香酯11加入到200ml烧杯中，通过水浴在70℃下搅拌30分钟，由此得到51g松香酯8。
制造例9(松香酯9的制造)
将45g松香酯2和6g后述的松香酯11加入到200ml烧杯中，通过水浴在70℃下搅拌30分钟，由此得到51g松香酯9。
制造例10(松香酯10的制造)
将制造例1中的甲醇变为2-乙基己醇，除此以外，同样地得到70g松香酯10。
比较制造例1(松香酯11的制造)
将制造例1中的中国歧化松香变为中国脂松香(广西梧州荒川化学工业有限公司制造)，除此以外，与制造例1同样地得到65g松香酯11。
比较制造例2(松香酯12的制造)
将制造例1中的甲醇变为正癸醇，除此以外，同样地得到71g松香酯12。
比较制造例3(松香酯13的制造)
将37g松香酯2和13g松香酯11加入到200ml烧杯中，通过水浴在70℃下搅拌30分钟，由此得到50g松香酯13。
另外，作为松香酯14，使用ハーコリンd(氢化松香甲酯，eastmanchemical公司制造)。
松香酯1～14的各物性如下测定。将结果示于表1中。
熔点和玻璃化转变温度(tg)：通过jisk7121中规定的差示扫描量热测定(热流束dsc)来进行测定。
dsc测定设备：理学电气株式会社制造的dsc8230b
色调：基于jisk0071，以加德纳单位、哈森单位进行测定。
酸值：基于jisk0070进行测定。
<酯化度的算出>
使松香酯1～14溶解于四氢呋喃中，制备0.5％的溶液。对于该溶液，在下述条件下进行gpc测定，通过下述式(1)算出酯化度。
(gpc测定条件)
设备种类：产品名“hlc-8220”，东曹株式会社制造
色谱柱：产品名“tskgelg2500hxl”、东曹株式会社制造、1根、与
产品名“tskgelg2000hxl”、东曹株式会社制造、2根、与
产品名“tskgelg1000hxl”、东曹株式会社制造、1根的连接柱
展开溶剂流量：四氢呋喃、1ml/分钟
测定温度：40℃
检测器：ri
松香酯1～14的酯化度(％)＝[a/全部峰面积总和]×100…(1)
式(1)中，a表示重均分子量(聚苯乙烯换算值)240的峰面积(松香酯1～14中的单酯体所对应的峰面积)。
[表1]
<松香酯组成比的分析>
关于本发明中的松香酯中的松香成分(树脂酸成分)的组成比的分析，通过气相色谱分析(gc)来进行。对于松香酯，进行以下的预处理，制备溶液，在下述条件下进行gc测定。将结果示于表2中。
(样品预处理法)
精密称量松香酯10mg，加入甲醇/甲苯(50/50)混合液2ml进行溶解。滴加三甲基甲硅烷基重氮甲烷10％己烷溶液，将试样甲酯化，进行分析。
(gc测定条件)
设备种类：agilent6890系列
色谱柱：bds(supelco制造)0.3mmφ×25m、膜厚0.25μm
检测器：氢火焰离子化检测器(fid)
柱温：190℃恒定30分钟
注入口温度：250℃
检测器温度：280℃
载气：n2100kpa、2.2ml/分钟
分流比：50/1
注入量：1.0μl
松香酯的组成比按照以下的保留时间(以下，也称为rt)进行划分来算出。
中性成分：在rt0～4.1分钟检测到的峰
四氢松香酸酯：在rt4.1分钟～10分钟检测到的峰中，在4.6分钟、5.1分钟、5.3分钟、5.6分钟、5.8分钟、6.0分钟、6.1分钟、6.4分钟、7.0分钟检测到的峰
二氢松香酸酯：在rt4.1分钟～10分钟检测到的峰中，除四氢松香酸酯以外的峰
松香酸酯：在rt11.2分钟检测到的峰
脱氢松香酸酯：在rt11.7分钟检测到的峰
[表2]
<各种性能评价>
实施例1～10、比较例1～5
将松香酯1～14分别用于增塑剂中，对聚合抑制性、耐热性和胶粘力进行评价。另外，将不使用增塑剂的条件记载于比较例1中。将结果示于表4中。
<聚合抑制率的评价>
聚合抑制性评价的样品如下制备。在丙烯酸丁酯(和光纯药工业株式会社制造)78份中加入イルガキュア1173(basf公司制造)2份、增塑剂(松香酯1)20份，溶解后，取2ml至铝制杯中，作为聚合抑制性评价用样品。另外，将增塑剂如表3所示进行改变，制备同样的评价用样品。
[表3]
关于本发明中的增塑剂的聚合抑制性，通过gpc算出聚合率和聚合平均分子量来进行评价。以下，对详细情况进行记载。
将所得到的样品装入到uv照射箱(ジャテック株式会社制造)内，利用uv照射装置(東芝ライテック株式会社制造，toscure401)照射30秒钟的高压汞灯。在照射10秒和30秒后取样，测定gpc。
(gpc测定条件)
设备种类：产品名“hlc-8220”，东曹株式会社制造
色谱柱：产品名“tskgelsuperhm-l”×3根
展开溶剂流量：四氢呋喃、0.6ml/分钟
测定温度：40℃
检测器：ri
(聚合率)
聚合率(％)＝p/(p+m)…(2)
p：丙烯酸类聚合物的gpc峰面积比(在保留时间8分钟～13分钟检测到的峰)
m：丙烯酸类单体的gpc峰面积比(在保留时间15.5分钟～16.5分钟检测到的峰)
聚合率越高，则表示聚合抑制性越低，越良好。
(重均分子量)
重均分子量＝(mp×p+mm×m)/(p+m)…(3)
mp：丙烯酸类聚合物部的重均分子量
mm：丙烯酸类单体部的重均分子量
重均分子量越高，则表示聚合抑制性越低，越良好。
将聚合率和重均分子量的结果示于表4中。
<耐热性>
取5g松香酯1到玻璃试验管(外径：15mm、长度：150mm、壁厚：10mm)中，将试验管在试验管垂直竖立的状态下在95℃的热风循环干燥机中放置10天。通过加德纳单位对加热前和加热10天后的色调进行评价。需要说明的是，在不满足1加德纳的情况下，利用哈森色度进行评价。另外，对于松香酯2～14，也同样地进行评价。
<表面胶粘力>
(光学用压敏胶粘剂组合物的制备)
在氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“ua-160tm”，新中村化学工业株式会社制造)26.5份中加入作为单体的丙烯酸十二烷酯(la，和光纯药工业株式会社制造)19.9份和丙烯酸异冰片酯(ibxa，东京化成工业株式会社制造)12.4份、增塑剂(松香酯1)40.0份、作为光引发剂的イルガキュアtpo(basf公司制造)0.3份和イルガキュア184(basf公司制造)0.9份，使其溶解。另外，对于松香酯2～14，也同样地制备评价用样品。
(试验片的制作)
准备两张玻璃板(76mm×26mm×1.2-1.5mm，松浪硝子工业株式会社)，在一张玻璃板上放置作为隔板的150μm的pet膜，在另一张玻璃板的中心滴加少量的由松香酯1制备的光学用压敏胶粘剂组合物，将两张玻璃板呈十字地贴合。为了防止压敏胶粘剂组合物的贴合后的胶粘面溢出或粘附于隔板上，以使直径达到约10mm的方式调节样品量。然后，使用高压汞灯，以150mj/cm2的照度，以使累计光量为3000mj/cm2的方式照射紫外线，制作试验片。关于由松香酯2～14制备的光学用压敏胶粘剂组合物，也同样地制作试验片。试验片在25℃的保温箱中保温3小时。
(表面胶粘力的测定)
在オートグラフ附带的面胶粘试验用的夹具上设置上述试验片，使用精密万能试验机(株式会社岛津制作所制作的オートグラフags-x)，以5mm/分钟的拉伸速度测定试验力(n)。需要说明的是，表面胶粘力(n/cm2)通过将试验力除以试验片的组合物胶粘面的面积(cm2)而得到的值来算出。
[表4]