本发明涉及导电性粘接剂、电子部件以及电子部件的制造方法。
背景技术：
随着近年来的由电子设备的轻薄短小化带来的印刷电路板的高密度化，作为用于电子部件的电连接、例如电路板与电子元件的电连接、电路板之间的电连接的技术，推进了导电性粘接剂的开发、改进(例如专利文献1、2)。导电性粘接剂通过涂布于希望电连接的构件之间并进行热压接，能够以轻量且节省空间的方式进行电连接。
导电性粘接剂本身为绝缘性，但利用热压接使导电性粘接剂中所含有的导电颗粒夹持于电极之间并被按压而形成导电的路径，从而使构件之间的电连接成为可能。另一方面，对于热压接后也未夹持于电极之间且未施加压力的区域，导电颗粒保持分散的状态，故能够维持绝缘性。由此，成为所谓的各向异性导电性的连接结构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-216770号公报
专利文献2：日本特开2013-045650号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
对于使用上述那样的导电性粘接剂而形成的各向异性导电性的连接结构体，虽然在未施加压力的区域中能够维持绝缘性，但由于该区域中存在导电颗粒，故难以赋予优异的耐电压性。
因此，本发明的目的在于，提供能够维持导电性、且形成耐电压性优异的各向异性导电性的连接结构体的导电性粘接剂、含有使用该导电性粘接剂电连接的构件的电子部件、以及使用了该导电性粘接剂的电子部件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况，进行了深入研究，结果发现：通过以特定的配混量配混由低熔点金属形成的导电颗粒，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的导电性粘接剂的特征在于，其为利用热压接使构件彼此进行各向异性导电粘接的、包含热熔融性的导电颗粒的导电性粘接剂，前述热熔融性的导电颗粒的配混量以固体成分换算为0.01～4.0体积％。
本发明的导电性粘接剂优选的是，前述热熔融性的导电颗粒为低熔点焊料(solder)颗粒。
本发明的导电性粘接剂优选的是，还包含有机成分。
本发明的导电性粘接剂优选的是，前述有机成分(在包含溶剂的情况下排除溶剂)中的烯属不饱和键当量为260～1000。
本发明的电子部件的特征在于，含有使用前述导电性粘接剂电连接的构件。
本发明的电子部件的制造方法的特征在于，通过涂布前述导电性粘接剂并进行热压接而使构件彼此各向异性导电粘接。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够维持导电性、且形成耐电压性优异的各向异性导电性的连接结构体的导电性粘接剂、含有使用该导电性粘接剂电连接的构件的电子部件、以及使用了该导电性粘接剂的电子部件的制造方法。
具体实施方式
本发明的导电性粘接剂的特征在于，其为利用热压接使构件彼此进行各向异性导电粘接的、包含热熔融性的导电颗粒(以下，也简称为“导电颗粒”)的导电性粘接剂，前述热熔融性的导电颗粒的配混量以固体成分换算为0.01～4.0体积％。可知：虽然认为以0.01～4.0体积％这样少量配混导电颗粒时，由于导电颗粒不足而无法确保充分的导电性，但实际上不会产生显著的导电性降低，耐电压提高。详细机理尚未明确，但可以认为：虽然通过减少导电颗粒的配混量，电极之间的导电颗粒变少，但是由此随着热压接时对夹持于电极之间的每一个导电颗粒施加的压力增加，导电颗粒的压扁情况(加压方向(z轴方向)的一维收缩与x-y方向的二维伸长)增加，夹持于电极之间的每一个导电颗粒与电极接触的面积增加，从而能够确保导电性。另一方面，可以认为：通过使导电颗粒的配混量为少量，在非电连接部位，由于分散的导电颗粒的浓度变低而绝缘性提高，在x-y方向相邻的电极之间的耐电压性提高。
在此，作为前述体积％的计算方法，依据jisk-5400使用100ml的比重杯测定除热熔融性的导电颗粒以外的组合物(粘接剂)的比重，使用热熔融性的导电颗粒的真比重按照下述式计算。
(式)
导电颗粒的浓度(体积％)＝100×(热熔融性的导电颗粒的配混量/热熔融性的导电颗粒的真比重)/((热熔融性的导电颗粒的配混量/热熔融性的导电颗粒的真比重)+(除热熔融性的导电颗粒以外的组合物的配混量/除热熔融性的导电颗粒以外的组合物的比重))
以下，针对本发明的导电性粘接剂所含有的成分进行详细说明。
本发明的导电性粘接剂只要是包含热熔融性的导电颗粒的配混量以固体成分换算为0.01～4.0体积％的树脂组合物就没有特别限制，作为其他成分，可以使用导电性粘接剂中可使用的公知惯用的成分。作为公知惯用的成分，可举出：有机成分、无机成分，可以优选使用有机成分。此处的有机成分是指除无机成分以外的所有成分，具体而言，可举出：后述的树脂成分、过氧化物、润湿分散剂、消泡剂等。作为粘接剂用的树脂成分，可以使用公知惯用的热固化型、热熔融型、紫外线固化型、湿气固化型的树脂中的至少任一种。这些树脂当中，从基于热压接使电连接容易的方面出发，优选热固化型、紫外线固化型的树脂。作为热固化型的树脂，可举出：丙烯酸酯树脂等具有烯属不饱和键的化合物、环氧树脂等。作为热熔融型的树脂，可举出：热塑性的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮。作为紫外线固化型的树脂，可举出：氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸类树脂丙烯酸酯(即丙烯酸类共聚树脂的丙烯酸酯)、环氧丙烯酸酯。作为湿气固化型的树脂，可举出：湿气固化型的聚氨酯树脂、有机硅树脂、氰基丙烯酸酯。
其中，更优选热固化型的树脂、特别优选具有烯属不饱和键的化合物。以下，针对热固化型的树脂进行说明。
(具有烯属不饱和键的化合物)
作为热固化型的树脂，配混具有烯属不饱和键的化合物，由此可以容易得到即使以170℃以下、2mpa以下这样的低温、低压下也能够热压接的导电性粘接剂。
作为具有烯属不饱和键的化合物，可以优选使用单官能或多官能的含(甲基)丙烯酰基的化合物。本申请说明书中，(甲基)丙烯酰基是指统称丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的用语，对于其他类似的表达也是同样的。
作为这种含(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以使用：取代或非取代的脂肪族丙烯酸酯、脂环式丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯、含杂环的丙烯酸酯、以及它们的环氧乙烷改性丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、以及与这些相对应的甲基丙烯酸酯类等。
更具体而言，作为单官能的含(甲基)丙烯酰基的化合物，可以使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸丙三醇单酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-(甲基)丙烯酰氧基三环[5.2.1.02,6]癸烷、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族环氧改性(甲基)丙烯酸酯等改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷等。
另外，作为多官能的含(甲基)丙烯酰基的化合物，可以使用：双酚-a-二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性双酚-a-二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双[4-(甲基)丙烯酰氧基甲基]三环[5.2.1.02,6]癸烷、双[4-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基苯基]丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二异氰酸酯改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、低聚硅氧烷基二(甲基)丙烯酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
此外，还可以使用以下化合物。
(1)借助2,4-甲苯二异氰酸酯使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与液态聚丁二烯的羟基进行氨基甲酸酯加成反应而得到的液态聚丁二烯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
(2)使2-羟基丙烯酸酯与加成有马来酸酐的马来酸酐化聚丁二烯进行酯化反应而得到的液态聚丁二烯丙烯酸酯；
(3)通过聚丁二烯的羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧酯化反应而得到的液态聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯；
(4)通过使环氧化剂作用于液态聚丁二烯而得到的环氧化聚丁二烯与(甲基)丙烯酸的酯化反应而得到的液态聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯；
(5)通过具有羟基的液态聚丁二烯与(甲基)丙烯酰氯的脱氯反应而得到的液态聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯；以及
(6)将使分子两末端具有羟基的液态聚丁二烯的双键加氢后的液态氢化1,2聚丁二烯二醇进行氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯改性而得到的液态氢化1,2聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯。
作为这些市售品的例子，可举出：nissopbte-2000、nissopbtea-1000、nissopbte-3000、nissopbteai-1000(以上均为nipponsodaco.,ltd.制)；mm-1000-80、mac-1000-80(以上均为日本石油化学株式会社制)；polybeckacr-lc(japanfinecheminc.制)；hycarvtvtr2000×164(ubeindustries,ltd.制)；quinbeam101(zeoncorporation制)；chemlink5000(sartomercorporation制)；bac-15(osakaorganicchemicalindustryltd.制)；bac-45(osakaorganicchemicalindustryltd.制)；uat-2000(kyoeishachemicalco.,ltd.制)；epoleadpb-3600(daicelchemicalindustries,ltd.制)；eyresin、br-45uas(lightchemicalindustriesco.,ltd.制)等。
这些含(甲基)丙烯酰基的化合物中，特别优选：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
这些具有烯属不饱和键的化合物可以使用1种或混合2种以上使用。
如上说明的具有烯属不饱和键的化合物优选在导电性粘接剂中以排除溶剂的有机成分中的烯属不饱和键当量成为260～1000的方式进行配混。更优选为260～700、进一步优选为350～700、特别优选为350～550、最优选为400～500。通过使烯属不饱和键当量为260以上，能够抑制固化时所产生的固化收缩，得到充分的粘接强度。另外，通过使烯属不饱和键当量为1000以下，能够得到充分的固化性。在此，烯属不饱和键当量是指以克当量计相对于烯属不饱和键数的质量。在烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基时，通常称为(甲基)丙烯酸当量。例如，在烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基时，定义为每1个(甲基)丙烯酰基的有机成分(在包含溶剂的情况下排除溶剂)的质量。即，烯属不饱和键当量可以通过有机成分(在包含溶剂的情况下排除溶剂)的质量总和除以组合物中的烯属不饱和键的数量来获得。
通过使用后述的过氧化物作为这样的具有烯属不饱和键的化合物的聚合引发剂，反应能迅速地开始，且迅速的固化成为可能，从而粘接强度变得良好。
相对于导电性粘接剂的总质量，具有烯属不饱和键的化合物的配混量为10～90质量％、优选为30～60质量％、更优选为40～55质量％。相对于导电性粘接剂的总质量，通过使具有烯属不饱和键的化合物的配混量为10质量％以上，能够得到充分的固化性，粘接强度也成为良好。另外，相对于导电性粘接剂的总质量，通过使具有烯属不饱和键的化合物的配混量为90质量％以下，能够抑制固化收缩且粘接强度也变得良好。
对于本发明的导电性粘接剂，优选的是，在含有前述具有烯属不饱和键的化合物作为热固化型的树脂时，还含有除前述化合物以外的有机粘结剂。通过添加有机粘结剂，能够缓和热固化时所产生的应力，进一步提高粘接强度。
有机粘结剂是指有机树脂成分，可以使用公知惯用的天然树脂、合成树脂。作为这种有机粘结剂，可以使用：纤维素、以及松香等天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氟树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、乙缩醛(acetal)树脂、丁缩醛树脂等合成树脂。其中，优选使用丙烯酸类树脂、丁缩醛树脂、饱和聚酯树脂，更优选为饱和聚酯树脂。
作为丙烯酸类树脂的具体例，可举出：clarity系列(kurarayco.,ltd制)的clarityla2330等。
作为丁缩醛树脂的具体例，可举出：积水化学s-lec系列(sekisuichemicalco.,ltd.制)的s-lecbl-1、bl-1h、bl-2、bl-2h、bl-5、bl-10、bl-10、bl-s、bl-l等。
作为饱和聚酯树脂的具体例，可举出：东洋纺vylon系列(东洋纺绩株式会社制)的vylon200、220、240、245、270、280、290、296、300、337、500、530、550、560、600、630、650、bx1001、gk110、130、140、150、180、190、250、330、590、640、680、780、810、880、890等。
有机粘结剂优选的是使用在室温(25℃)、大气压下为固态的物质。通过使用固态的有机粘结剂，能够变得容易维持导电性粘接剂的固化后的强度。优选的是，有机粘结剂的tg(玻璃化转变温度)为-20～150℃、优选为0～120℃、更优选为10～70℃。
优选的是，有机粘结剂的分子量为1000～100000、优选为3000～80000、更优选为5000～60000。若分子量为1000以上，则能够应力松弛而不会在固化时渗出，若为100000以下，则能够容易与具有烯属不饱和键的化合物相容且得到充分的流动性。
相对于导电性粘接剂的总质量，有机粘结剂的配混量为1～90质量％、优选为3～60质量％、更优选为5～60质量％、进一步优选为5～45质量％、进一步优选为10～45质量％、特别优选为20～40质量％。
对于本发明的导电性粘接剂，在含有具有烯属不饱和键的化合物作为热固化型的树脂时，优选含有过氧化物作为聚合引发剂。通过过氧化物，可以使具有烯属不饱和键的化合物的自由基反应开始。其结果，能够使具有烯属不饱和键的化合物的固化以低温在短时间内进行，并提高电子部件中的构件彼此的粘接力。
对于前述过氧化物，包含液态以及粉末的过氧化物，作为具体例，可举出以下材料。
甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、以及乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物；1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、以及1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷等过氧缩酮；2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、正丁基4,4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯、以及2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧基)环己基)丙烷等过氧缩酮；对薄荷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、以及叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物；二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物、以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3等二烷基过氧化物；二异丁基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二-(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、以及二-(4-甲基苯甲酰基)过氧化物等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化二碳酸酯；过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-3-甲基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯等过氧化酯、以及3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮。
在这些过氧化物中，优选使用液态的过氧化物。通过使用液态的过氧化物，可以得到保存稳定性也优异的导电性粘接剂。在此，液态的过氧化物是指在室温(25℃)、大气压下为液态的过氧化物。
通常，在热固化性的树脂组合物中，通过配混粉末的固化剂来赋予作为潜在性固化剂的功能，但在含有前述具有烯属不饱和键的化合物时，意外地发现，通过使用液态的过氧化物，能够提高导电性粘接剂的保存稳定性。其结果，由于液态的过氧化物，在导电性粘接剂中能够良好地分散，相对于具有烯属不饱和键的化合物能够良好地发挥作用而促进固化。
作为液态的过氧化物，例如可举出：甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、以及乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物；1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、以及1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷等过氧缩酮；2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、以及2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷等过氧缩酮；对薄荷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、以及叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物、以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3等二烷基过氧化物；二异丁基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、以及苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-3-甲基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯等过氧化酯、以及3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮。
其中，本发明中，作为优选的过氧化物，可举出：1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯等过氧缩酮；1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等氢过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3等二烷基过氧化物；二酰基过氧化物、过氧化碳酸酯、以及过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化-3-甲基苯甲酸叔丁酯、以及过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯。另外，在上述特别优选的过氧化物中，通过使用过氧化酯能够得到优异的密合性。其中，通过使用具有下述结构的烷基过氧化酯，能够得到极其优异的粘接强度。
(式中，r和r′各自独立地表示烷基。)
对于如上说明的过氧化物，优选的是，使用1分钟半衰期温度为80～160℃、优选为85～145℃、更优选为90～135℃的过氧化物。通过使1分钟半衰期温度为80℃以上，在室温下的使用中能够确保充分的可用时间。另外，通过使1分钟半衰期温度为160℃以下，能够确保充分的固化性。
过氧化物可以单独使用，也可以组合多种使用。
相对于具有烯属不饱和键的化合物100质量份，这种过氧化物的配混量可以在0.1～20质量份、优选为3～15质量份、更优选为5～10质量份的范围适宜选择。通过使过氧化物的配混量相对于具有烯属不饱和键的化合物100质量份为0.1质量份以上，能够确保充分的固化性。通过使过氧化物的配混量相对于具有烯属不饱和键的化合物100质量份为20质量份以下，能够确保充分的密合性。
[热熔融性的导电颗粒]
本发明的导电性粘接剂含有热熔融性的导电颗粒。在此，导电颗粒是指体积电阻率为1×106ω·cm以下的物质的颗粒。
通过导电颗粒夹持于电极之间，使构件彼此电连接。
作为前述导电颗粒，只要为热熔融的颗粒就没有特别限制。特别是优选使用以170℃以下、2mpa以下的热压接进行熔融的导电颗粒，其中，更优选低熔点焊料颗粒。
在此，低熔点焊料颗粒是指熔点为200℃以下、优选为170℃以下、更优选为150℃以下的焊料颗粒。
另外，作为低熔点焊料颗粒，优选不含铅的焊料颗粒，该不含铅的焊料颗粒是指由jisz3282(焊料-化学成分以及形状)规定的、铅含有率为0.10质量％以下的焊料颗粒。
作为不含铅的焊料颗粒，优选使用由选自锡、铋、铟、铜、银、锑中的1种以上金属构成的低熔点焊料。特别是从成本、处理性、接合强度的平衡性的观点出发，优选使用锡(sn)与铋(bi)的合金。
这种焊料颗粒中的bi的含量可以在15～65质量％、优选为35～65质量％、更优选为55～60质量％的范围进行适宜选择。
通过使bi的含量为15质量％以上，其合金在约160℃下开始熔融。若进一步增加bi的含量，则熔融开始温度降低，为20质量％以上时熔融开始温度变成139℃，为58质量％时形成共晶组成。通过使bi含量为15～65质量％的范围，能够充分得到低熔点化效果，结果，即使在低温下也能得到充分的导通连接。
这种导电颗粒优选为球状，优选的是，基于激光衍射式粒度分布测定的平均粒径d50为0.1～20μm、优选为3～17μm、更优选为7～15μm。通过使导电颗粒的平均粒径d50为20μm以下，即使微细的部位也能够充分的导电连接。另外，通过使导电颗粒的平均粒径d50为0.1μm以上，能够抑制导电性粘接剂中的导电颗粒的聚集。需要说明的是，本发明中，球状的导电颗粒是指在能够确认导电颗粒形状的倍率下含有90％以上球状粉末的长径与短径之比为1～1.5的颗粒。
导电颗粒的配混量在导电性粘接剂中以固体成分换算为0.01～4.0体积％。如上所述，能够兼备导电性和耐电性。优选为0.01～3.5体积％、更优选为0.1～3.0体积％、进一步优选为0.1～2.5体积％、特别优选为0.1～2.0体积％。
本发明的导电性粘接剂优选配混触变性赋予剂。通过配混触变性赋予剂，能够防止比重高的导电颗粒的沉降。
作为触变性赋予剂，可以使用公知惯用的触变性赋予剂，例如可以使用膨润土、蜡、硬脂酸金属盐、改性脲、二氧化硅等。它们当中，优选二氧化硅。前述二氧化硅优选为无定形二氧化硅、进一步优选为一次颗粒的平均粒径为50nm以下的无定形二氧化硅、特别优选为使表面进行了疏水化处理的疏水性无定形二氧化硅。
这种触变性赋予剂的配混量在导电性粘接剂中以固体成分换算可以在0.01～20质量％、优选为0.1～10质量％、更优选为1～5质量％的范围适宜选择。通过使配混量为0.01质量％以上，能够防止比重高的导电颗粒的沉降，通过设为20质量％以下，能够确保充分的密合性。
本发明的导电性粘接剂优选配混润湿分散剂。通过配混润湿分散剂，导电粉的分散变得良好且能够防止因聚集而导致粗粒的产生。
作为润湿分散剂，可以使用公知惯用的润湿分散剂，例如可以使用脂肪族羧酸、脂肪族羧酸盐、高级醇硫酸酯、烷基磺酸、磷酸酯、聚醚、聚酯羧酸、它们的盐类。它们当中，优选磷酸酯。
这种润湿分散剂的配混量在导电性粘接剂中以固体成分换算可以在0.01～10质量％、优选为0.05～5质量％、更优选为0.1～3质量％的范围适宜选择。通过使配混量为0.01质量％以上，能够防止粗粒的产生，通过使配混量为10质量％以下，能够确保充分的绝缘性。
本发明的导电性粘接剂优选配混消泡剂。通过配混消泡剂，能够抑制气泡的产生且能够防止空隙的产生。
作为消泡剂，可以使用公知惯用的消泡剂，例如可以使用有机硅树脂、改性有机硅树脂、有机高分子聚合物、有机低聚物等。它们当中，优选有机高分子聚合物、有机低聚物，更优选乙烯基醚的聚合物。
这种消泡剂的配混量在导电性粘接剂中以固体成分换算可以在0.01～10质量％、优选为0.1～5质量％、更优选为0.5～3质量％的范围适宜选择。通过使配混量为0.01质量％以上，能够防止空隙的产生，通过使配混量为10质量％以下，能够确保充分的密合性。
导电性粘接剂可以根据需要配混流平剂等公知惯用的添加剂。
本发明的导电性粘接剂优选不包含溶剂。在此，“不使用溶剂”是指导电性粘接剂实质上不包含溶剂，导电性粘接剂的、基于150℃加热30分钟的质量减少与加热前的质量相比为3质量％以下。
本发明的导电性粘接剂可以用于电子部件中的构件彼此的电连接。例如，可以用于印刷电路板与电子元件的电连接、印刷电路板之间的电连接，其中，优选用于刚性印刷电路板与柔性印刷电路板的电连接。另外，也可以适宜用于智能手机、平板终端、可佩带式终端中的电连接。进而，由于高频特性良好，因此也可以适宜用于要求有高频特性的电子设备中的电连接。
对于本发明的导电性粘接剂的涂布方法没有特别限制，例如，本发明的导电性粘接剂可以在印刷电路板等中的连接构件的电连接部位进行基于丝网网格、金属掩模的涂布、或者通过分配器等涂布装置进行涂布。
确认到在连接部位充分供给导电性粘接剂后，将被连接构件(部件)载置于连接构件(基板)的连接部位，在规定温度、规定压力下进行热压接来进行固化。由此，可以使连接构件(基板)与被连接构件(部件)进行电连接。
热压接时的热压接温度设为100～240℃、优选设为120～200℃、更优选设为140～160℃，热压接压力设为0.05～2.0mpa、优选设为0.1～1.5mpa、更优选设为0.5～1.0mpa，热压接时间在1～60秒、优选在1～20秒、更优选在1～9秒下进行热压接。基于在100℃以上的温度下的处理，热反应能够良好地进行，通过在240℃以下的温度下进行处理，粘接对象的电子部件等不会受到因加热导致的损伤而保持原本的性能。另外，通过使压力为0.05mpa以上，电子部件之间会形成充分的接合，导电性也变得充分。另外，通过使热压接压力变小，能够避免由对电子部件施加过量的负荷而导致的损坏。另外，通过将热压接时间设为短时间，能够避免对电子部件的施热而导致的损坏。对于热压接后的电连接部位的膜厚没有特别限制，以成为10μm以下、优选为0.01～5μm、更优选为0.01～3μm、特别优选为0.01～1μm的方式进行热压接即可。
根据本发明的导电性粘接剂，通过使导电颗粒为0.01～4.0体积％，夹持于电极的导电颗粒的数量变少，对导电颗粒施加的压力增大，因此即使在低温且低压力下、具体而言为170℃以下、进一步为150℃以下、且2.0mpa以下、1.5mpa以下、进一步为1.0mpa以下的热压接也能够使构件彼此进行各向异性导电粘接。其结果，即使在150℃、0.8mpa这样相当低温且低压力下，也能够容易进行各向异性导电粘接。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在没有特别声明的情况下，“份”、“％”为质量基准。
(实施例1～4和比较例1、2)
(导电性粘接剂的制备)
以表1所示的配混比例(质量份)将各成分进行配混搅拌，制备实施例1～4和比较例1、2的导电性粘接剂。
(导通电阻的评价)
试验片的制作
借助金属掩模(掩模厚度：80μm、开口：15mm×1mm)用刮刀将由上述制备的实施例1～4和比较例1、2的导电性粘接剂涂布在刚性基板(基材：fr-4、电极宽度：100μm、电极长度：6mm、间距宽度：0.2mm、コ字型电极数70、直线型电极1、闪镀au处理)上。接着，将柔性基板(宽度：16mm、基材：聚酰亚胺、电极宽度：100μm、电极长度：6mm、间距宽度：0.2mm、コ字型电极数70、直线型电极数1、闪镀au处理)载置于涂布有固化性组合物的状态的刚性基板。在该载置时，将刚性基板的电极与柔性基板的电极的位置以形成雏菊链的方式对准，并以两者电极的重叠长度成为3.5mm的方式进行。如此在0.79mpa(工具：宽度3mm长度18mm、载荷：42.7n)、150℃、6秒下对载置的基板彼此的接合面进行热压接，制作具有70个电连接部位的雏菊链电路试验片。
导通电阻的测定
利用测试仪(hiokie.e.corporation.制造的milliohmhitester3540)测定通过上述方法得到的试验片的电阻值。
(耐电压的评价)
试验片的制作
借助金属掩模(掩模厚度：80μm、开口：15mm×1mm)用刮刀将由上述制备的实施例1～4和比较例1、2的导电性粘接剂涂布于刚性基板(基材：fr-4、电极宽度：100μm、电极长度：6mm、间距宽度：0.2mm、梳型电极数71、闪镀au处理)上。接着，将柔性基板(宽度：16mm、基材：聚酰亚胺、电极宽度：100μm、电极长度：6mm、间距宽度：0.2mm、梳型电极数71、闪镀au处理)载置于涂布有导电性粘接剂的状态的刚性基板。在该载置时，将刚性基板的电极与柔性基板的电极位置以能够测定耐电压的方式对准，并以两者电极的重叠的长度成为3.5mm的方式进行。如此在0.79mpa(工具：宽度3mm长度18mm、载荷：42.7n)、150℃、6秒下对载置的基板彼此的接合面进行热压接，制作试验片。
耐电压的测定
利用测定仪(advantestcorporation制造的tr8601highmegohmmeter)测定通过上述方法得到的试验片的耐电压。
(密合强度的评价)
试验片的制作
借助金属掩模(掩模厚度：80μm、开口：15mm×1mm)用刮刀将由上述制备的实施例1～4和比较例1、2的导电性粘接剂涂布于刚性基板(基材：fr-4、电极宽度：100μm、电极长度：6mm、间距宽度：0.2mm、コ字型电极数70、直线型电极1、闪镀au处理)上。接着，将柔性基板(宽度：16mm、基材：聚酰亚胺、电极宽度：100μm、电极长度：6mm、间距宽度：0.2mm、コ字型电极数70、直线型电极数1、闪镀au处理)载置于涂布有导电性粘接剂的状态的刚性基板。在该载置时，将刚性基板的电极与柔性基板的电极的位置以成为形成雏菊链的方式对准，并以两者电极的重叠的长度成为3.5mm的方式进行。如此在0.79mpa(工具：宽度3mm长度18mm，载荷：42.7n)、150℃、6秒下对载置的基板彼此的接合面进行热压接，制作具有70个电连接部位的雏菊链电路试验片。
密合强度的测定
对于由上述方法得到的试验片的密合强度，按照jisk6854-1利用推拉力测试机(bondtester)(nordsonadvancedtechnologyjapank.k.制造的4000plus)将柔性基板沿垂直方向剥离而测定密合强度。
(从z轴方向观察到的导电颗粒的压扁情况的评价)
用电子显微镜(日本电子株式会社(jeol)制造的jsm-5610lv)观察在上述粘接强度的测定中被剥离的刚性基板，测定所有从位于基板中央部的电极上(1根、重叠长度为3.5mm的部分)的z轴方向观察到的导电颗粒的长度方向的径(椭圆形时为长径、圆形时为直径)，将其平均值设为a。接着，测定所有从位于基板中央部的电极之间(1根、重叠的长度为3.5mm的部分)的z轴方向观察到的导电颗粒的长度方向的径(椭圆形时为长径、圆形时为直径)，将其平均值设为a。
将所得a的值除以a的值来求出得到的导电性颗粒的压扁情况(倍率)。
(温度循环试验)
以与上述导通电阻相同的方法制作试验片。使用楠本化成株式会社制造的wintechnt1531w将试验片以在-40℃下保持时间1分钟、在125℃下保持时间1分钟的条件测定经过1000循环的试验片的导通电阻，计算与初始值的变化率(％)，将变化率为0～2％的情况评价为○、超过2％～10％的情况评价为△、超过10％的情况评价为×。
[表1]
*1：具有烯属不饱和键的化合物(a-1)：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(toagoseico.,ltd.制造的aronixm-5700、分子量：222、tg：17℃、粘度：1.65dpa·s/25℃)
*2：具有烯属不饱和键的化合物(a-2)：丙烯酸苯氧基乙酯(kyoeishachemicalco.,ltd.制造的lightacrylatepo-a、分子量：192、tg：-22℃、粘度：0.125dpa·s/25℃)
*3：具有烯属不饱和键的化合物(a-3)：脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(daicel-allnexltd.制造的ebecryl270、分子量：1500、tg：-27℃、粘度：30dpa·s/60℃)
*4：饱和聚酯树脂(东洋纺绩株式会社制造的vylon337、分子量：10000、tg：14℃)
*5：1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯(nofcorporation制造的peroctao、性状：液态、1分钟半衰期温度：124.3℃、10小时半衰期温度：65.3℃)
*6：低熔点焊料颗粒(42sn-58bi[42sn-58bi组成的球状颗粒：平均粒径(基于激光衍射式粒度分布测定的平均粒径d50)、13.12μm)])
*7：二氧化硅颗粒[比表面积170m2/g](nipponaerosilco.,ltd.制造的aerosilr974)
*8：磷酸酯(kyoeishachemicalco.,ltd.制造的lightesterp-2m)
*9：乙烯基醚聚合物(kyoeishachemicalco.,ltd.制造的flowlenac-326f)
*各实施例、比较例的树脂组合物(导电性粘接剂)中所包含的、有机成分中的烯属不饱和键当量在实施例1～4、比较例1～2中均为457(实施例、比较例中均为无溶剂)。
(有机成分中的烯属不饱和键当量的计算方法)
(有机成分的质量总和)/(组合物中的烯属不饱和键的数量)＝67.0/0.1466＝457
(热熔融性的导电颗粒的含量(导电颗粒的浓度)(体积％)的计算方法)
按照jisk-5400，使用100ml的比重杯(yoshimitsuseikico.,ltd.)测定除焊料粉末(低熔点焊料颗粒)以外的组合物(粘接剂)的比重，使用焊料粉末(低熔点焊料颗粒)的真比重利用下述式计算体积％。
需要说明的是，42sn-58bi的真比重为8.7，除焊料粉末以外的组合物(粘接剂)的比重为1.13。
(式)
导电颗粒的浓度(体积％)＝100×(焊料粉末的配混量/焊料粉末的真比重)/((焊料粉末的配混量/焊料粉末的真比重)+(除焊料粉末以外的组合物的配混量/除焊料粉末以外的组合物的比重))
如上述表中所示，可知：热熔融性的导电颗粒的配混量以固体成分换算为0.01～4.0体积％的导电性粘接剂能够维持导电性、且形成耐电压性优异的各向异性导电性的连接结构体。