本发明涉及聚氨酯胶粘剂技术领域，具体涉及一种单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，食品包装大多数是以采用可塑性好的塑料薄膜包装为主，但塑料薄膜的质地比较柔软，对于一些较脆怕压的食品起不到保护作用，并且挺括度较差。纸/塑、纸/铝复合膜，具有很好的印刷性、阻隔性和挺度，被广泛应用于包装材料，对内容物起到很好的保护作用。除此之外，还被广泛应用于精装书籍、装饰建材等方面，使印刷品表面更加平滑光亮，富有立体感，同时还起到防潮防污、防伪、耐折、耐磨等作用。
在纸/塑、纸/铝结构的复合方式上，无溶剂复合及挤出复合具有明显的环保优势，而且传统的干法复合只能是纸张上胶，由于纸张具有很强的吸收性，涂胶后溶剂被大量吸附到纸张内部，很难挥发，造成溶剂残留，并且涂布量较大。挤出复合，虽无溶剂残留，但复合膜的复合牢度较低，包装复合膜的保质期以及耐压等性能达不到要求。因此，无溶剂复合更适合这种结构。
无溶剂复合工艺中的无溶剂胶粘剂分为单组份和双组份。双组份胶的粘度较低，复合后更易被纸张表面的毛细孔吸收而出现表面缺胶，而且纸张中的水分会消耗其中的固化剂，是产生胶层不干的因素之一。单组份胶利用水分进行交联固化，纸张中的水分正好是单组份无溶剂胶的固化反应介质，而且单组份胶的分子量较大，涂布冷却后的粘度也较大，相对于双组份无溶剂胶不易被纸张过度吸收而出现缺胶现象，适用于纸/塑、纸/铝结构的无溶剂复合。
例如，CN105440976A公开了一种单组分无溶剂密封胶粘剂，其包括合成橡胶、环氧树脂、潜伏性固化剂、增塑剂、活性稀释剂、触变剂、补强填料、无机填料、颜料。由于其成分众多，因此制备方法也较为繁琐，从原料和制备上都有较大的成本支出，而且获得的产品的性能(例如透明性、初粘性、粘结强度等)也不尽如人意。特别地，该胶粘剂是作为密封胶进行使用，在纸/塑、纸/铝复合中的应用受到了限制。
技术实现要素：
本发明提供一种单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂，其由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体和磷酸组成。
本发明还提供一种上述单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)聚酯多元醇的合成：将原料酸和醇于氮气保护下搅拌升温至目标温度180-250℃，保温至酸值≤30mg KOH/g；然后继续保温，关闭氮气，降低体系真空度，待酸值<2mg KOH/g后，即得聚酯多元醇；
2)胶粘剂的制备：将步骤1)制备的聚酯多元醇和聚醚多元醇混合均匀，再加入异氰酸酯，控制温度在70-100℃之间至反应完全，再加入磷酸，搅拌均匀，即得。
本发明的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂，成分简单，便于生产，具有良好的粘接力，可广泛用于纸/塑、纸/铝复合中。
具体实施方式
以下通过具体的实施方式对本发明进行详细说明。其中的％，若无特别说明，均为重量％。术语“由……组成”是指除提及的成分外，不再含有其他成分。如无特别说明，则所有操作在室温、常压实施。
本发明的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂，由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体和作为抑制剂的磷酸(H3PO4)组成。此处的抑制剂是为了降低反应活性，提高胶粘剂的存储稳定性和使用时的盘寿命。
在一个优选的实施方案中，所述磷酸的量为单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂总重量的0.0005％-0.05％。
在一个优选的实施方案中，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体为聚醚多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯通过扩链反应形成。
在一个更优选的实施方案中，所述聚醚多元醇为乙二醇、二乙二醇和二丙二醇引发的数均分子量为400-4000的羟基封端的低聚合物，主链含有醚键-R-O-R-，其中R为烃基，例如烷基。
在一个更优选的实施方案中，所述聚酯多元醇为己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐中的一种或多种，与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、异戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的一种或多种，通过高分子缩聚反应合成的数均分子量为500-2000的羟基封端的低聚物。
在一个优选的实施方案中，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的水分含量均小于500ppm(分别基于聚醚多元醇和聚酯多元醇计)。
在一个优选的实施方案中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
在一个优选的实施方案中，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体的粘度在100℃为500-2000mPa·s。
在一个优选的实施方案中，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中，异氰酸酯基(NCO-)的含量为所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体总重量的2％-10％。
本发明所述的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)聚酯多元醇的合成：将原料酸和醇于氮气保护下搅拌升温至目标温度180-250℃，保温至酸值≤30mg KOH/g；然后继续保温，关闭氮气，降低体系真空度，待酸值<2mg KOH/g后，即得；
2)胶粘剂的制备：将步骤1)制备的聚酯多元醇和聚醚多元醇混合均匀，再加入异氰酸酯，控制温度在70-100℃之间至反应完全(一般地，通过连续两次测定NCO含量(一般间隔半小时)，NCO含量值基本不变，则判定反应完全)，再加入磷酸，搅拌均匀，即得。
在一个优选的实施方案中，使聚醚多元醇和聚酯多元醇的水分含量均小于500ppm。超过时，可采取常规方法脱除水分。
本发明还提供所述的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂在纸/塑、纸/铝复合中的应用。
作为一种优选，提供一种所述单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂的应用方法，其包括以下特征：
1)上胶时，计量辊温度设定为50-90℃，移胶辊温度设定为60-85℃，涂胶辊温度设定为70-90℃，压合辊温度设定为20-60℃；
2)复合时，胶粘剂的温度控制在50-100℃；环境温度不应低于10℃，优选20℃-35℃；相对湿度不应低于40％，优选45％-80％；
3)上胶量控制在1-8g/m2。
本发明提供的该单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂对于纸张与塑料薄膜及铝箔等具有良好的粘接力，制备方法简单，应用时无污染、易涂布，节省成本。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下文以实施例对本发明进行进一步示例性说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
本发明涉及的测试方法：
1)数均分子量：根据GB/T 21863-2008测试；
2)粘度：根据GB/T 2794-2013标准(旋转粘度计法)测试；
3)异氰酸酯基(NCO-)含量：根据HG/T 2409-1992测试；
4)酸值：根据HG/T 2708-1995标准测试；
5)羟值：根据HG/T 2709-1995标准测试；
6)色度：根据GB/T 605-2006标准测试；
7)含水量：根据GB/T 6283-2008标准测试；
8)剥离强度测试：根据GB/T 8808-1988标准测试；
本发明涉及的主要原料：聚酯多元醇按下述方法合成，聚醚多元醇(PPG1000)购自山东蓝星东大化工有限责任公司，其余原料为常规市售可得的化工原料。
实施例1
首先按以下合成特制的聚酯多元醇：按质量比己二酸:对苯二甲酸:二乙二醇:新戊二醇＝50％:5％:30％:15％将其混合，通过缩聚反应得到酸值为0.4mg KOH/g，羟值为140mg KOH/g，水分含量为320ppm，色度为25的聚酯多元醇。然后合成单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂：按质量比聚酯多元醇:聚醚多元醇(PPG1000):4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯＝40％:30％:30％将其混合，控制温度为80℃反应2小时，降温至60℃，加入50ppm磷酸搅拌0.5小时，出料，抽真空密封保存。获得的胶粘剂为无色透明的粘稠液体。
纸/塑(OPP)复合：将合成得到的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂经加热后注入胶槽中，设定计量辊温度为85℃，移胶辊温度为85℃，涂胶辊温度为80℃，压合辊温度为50℃；环境温度控制为28℃，湿度控制为50％，纸面上胶，上胶量为3.5g/m2；复合后40℃条件下熟化24小时，完成复合。经剥离强度测试，显示良好的初粘性和粘结强度。完全固化后，剥离时，纸纤维转移到OPP上。
实施例2
首先按以下合成特制的聚酯多元醇：按质量比己二酸:间苯二甲酸:二乙二醇:2-甲基-1,3-丙二醇＝50％:5％:30％:15％将其混合，通过缩聚反应得到酸值为0.6mg KOH/g，羟值为112mg KOH/g，水分含量为280ppm，色度为30的聚酯多元醇。然后合成单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂：按质量比聚酯多元醇:聚醚多元醇(PPG1000):2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯＝35％:35％:30％将其混合，控制温度为80℃反应2小时，降温至60℃，加入80ppm磷酸搅拌1小时，出料，抽真空密封保存。获得的胶粘剂为无色透明的粘稠液体。
纸/铝复合：将合成得到的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂经加热后注入胶槽中，设定计量辊温度为85℃，移胶辊温度为80℃，涂胶辊温度为75℃，压合辊温度为50℃；环境温度控制为28℃，湿度控制为45％，铝面上胶，上胶量为2.5g/m2；复合后40℃条件下熟化24小时，完成复合。经剥离强度测试，显示良好的初粘性和粘结强度。完全固化后，剥离时，纸纤维转移到铝上。