一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法与流程

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法。

背景技术：

稀土硫氧化物(RE2O2S)具有较宽的禁带宽度(4.6-4.8ev)，是一类非常重要的发光基质材料，具有优异的光吸收和能量传递效率。RE2O2S在惰性气氛中化学性质稳定，熔点超过2000℃且不易潮解和氧化，故其作为辐射激光材料、长余辉材料、阴极射线发光材料、X-射线发光材料、上/下转换发光材料和蓄光材料等在诸多领域得到了广泛应用。

其中，在稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉中，铽掺杂硫氧化钆((Gd，Tb)2O2S)和镨掺杂硫氧化钆((Gd，Pr)2O2S)是目前应用非常广泛的X-射线增感屏和场发射显示屏用发光材料。目前，稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法有固相法、氧化物前驱体硫化法、液相法和直接煅烧法几种；其中，固相法是最传统、也是目前实际生产中应用较多的稀土掺杂的硫氧化钆合成方法，但存在必须使用对环境有害的含硫原料、反应温度高、反应时间长、产物形貌不规则及易发生团聚等缺点。采用氧化物前驱体硫化法制备稀土掺杂的硫氧化钆可通过控制氧化物形貌以控制硫氧化物形貌，但硫化过程仍离不开H2S或CS2等有毒气体。同时因需先行制备氧化物粉体而工艺繁琐。采用溶剂热等液相法同样可合成稀土掺杂的硫氧化钆，溶剂热法可有效调控目标产物的形貌，且比氧化物硫化法步骤简洁，但合成过程中往往需要使用诸多有机溶剂，且反应温度较高。直接煅烧硫酸盐商业粉也可制备稀土硫氧化物，该方法所用原料虽然简单易得，但硫酸盐提纯较为困难，导致产物成本偏高，而且煅烧过程中不可避免地释放H2S有害气体。环境有害的含硫原料的使用和有害产物的排出，仍一直是该类材料制备中一个具有挑战性的难题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法，该方法是一种基于硫酸盐型稀土层状氢氧化物制备(Gd，Tb)2O2S和(Gd，Pr)2O2S的新方法，该方法有效的避免了常规方法中环境有害的含硫原料的使用和有害副产物的排出，是一种绿色环保的制备技术，该方法通过适宜煅烧前驱体，得到目标产物，并通过调节前驱体形貌，而达到调节目标产物的形貌。

本发明的一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将RE(NO3)3·6H2O加入去离子水，室温搅拌澄清，得到RE(NO3)3溶液；

其中，RE为Gd和激活剂；所述的激活剂为Tb或Pr中的一种；RE(NO3)3溶液为Gd(NO3)3和激活剂硝酸盐的混合液，按摩尔比，Gd³⁺∶激活剂离子＝(95～99.5)∶(5～0.5)；

(2)将硫酸铵溶于RE(NO3)3溶液中，搅拌均匀，在-1～30℃持续搅拌并加入氨水，调节pH值为7.0～10.0，得到悬浊液；

其中，按摩尔比，硫酸根∶RE³⁺＝(1～5)∶(2～1)；

(3)将悬浊液，在-1～150℃，反应1～72小时，得到反应产物；

(4)将反应产物离心分离，清洗，烘干，得到白色粉末前驱体；

(5)将白色粉末前驱体，在还原气氛中，1000～1200℃煅烧0.5～4小时，得到(Gd，Tb)2O2S或(Gd，Pr)2O2S荧光粉。

其中，

所述的RE(NO3)3溶液的RE³⁺浓度为0.05～0.5mol/L的溶液；

所述步骤(2)中，所述的搅拌，时间为15～20min。

所述步骤(2)中，采用逐滴加入的方法加入氨水。

所述步骤(3)中，100～150℃的反应过程在反应釜中进行，反应结束后，自然冷却至室温，得到反应产物；

所述步骤(4)中，所述的白色粉末前驱体为硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其形貌为纳米颗粒、团聚球或准六边形微米板片中的一种，通过调整pH、反应温度、反应时间、煅烧温度等工艺参数，可以对其形貌进行调控，达到对荧光粉的形貌可控、可设计的作用；

所述步骤(4)中，所述的离心分离，是将反应产物进行离心，去除上清液，对离心得到的沉淀物进行处理；目的是去除反应产物中的溶液；

所述步骤(4)中，所述的清洗采用加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，目的是去除白色粉末前驱体中的杂质；

所述步骤(4)中，所述的烘干，烘干温度为50～80℃。

所述步骤(5)中，所述的还原气氛为H2和N2按比例混合，其中，H2体积百分数为5～100％，余量为N2。

本发明的一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法，其化学反应式如下：

RE2(OH)4SO4·nH2O→RE2(OH)4SO4+nH2O (3)

RE2(OH)4SO4→RE2O2SO4+2H2O (4)

RE2O2SO4+4H2→RE2O2S+4H2O (5)

其中，n为1.9～2.2；

本发明的一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法，与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明提出一种基于硫酸盐型稀土层状氢氧化物绿色制备稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的技术路线，利用硫酸盐型稀土层状氢氧化物中Gd/S摩尔比与稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉中Gd/S摩尔比完全一致的特点，通过在还原性气氛中煅烧硫酸盐型稀土层状氢氧化物，得到稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉((Gd，Tb)2O2S或(Gd，Pr)2O2S)。该技术路线不涉及任何有毒性的含硫化合物或副产物，硫酸盐型稀土层状氢氧化物制备过程中，仅使用温和的硫酸铵为硫源，煅烧过程，仅涉及脱水和脱羟基反应，副产物仅为水蒸气，因而是一种绿色环保的合成技术。通过调节硫酸盐型稀土层状氢氧化物前驱体的形貌可有效调节(Gd，Tb)2O2S或(Gd，Pr)2O2S的形貌，从而制备出纳米颗粒，团聚球和准六边形微米板片(Gd，Tb)2O2S或(Gd，Pr)2O2S。

本发明的技术方案简单易行，制备(Gd，Tb)2O2S或(Gd，Pr)2O2S过程中不涉及环境有害的含硫化合物并且可得到多种形貌的(Gd，Tb)2O2S或(Gd，Pr)2O2S(纳米颗粒、团聚球、准六边形微米板片)。

附图说明

图1是本发明制备稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的工艺流程图；

图2是本发明实施例1制备的(Gd0.99Tb0.01)2(OH)4SO4·nH2O的XRD图谱(a)和SEM形貌图(b)；

图3是本发明实施例2制备的(Gd0.99Tb0.01)2(OH)4SO4·nH2O的XRD图谱(a)和SEM形貌图(b)；

图4是本发明实施例3制备的(Gd0.99Tb0.01)2(OH)4SO4·nH2O的XRD图谱(a)和SEM形貌图(b)；

图5是本发明实施例3制备的(Gd0.99Tb0.01)2O2S荧光粉的光致发光激发光谱和发射光谱；

图6是本发明实施例4制备的(Gd0.99Tb0.01)2(OH)4SO4的XRD图谱(a)和SEM形貌图(b)；

图7是本发明实施例4制备的(Gd0.99Tb0.01)2O2S荧光粉的阴极射线发射光谱，加速电压和电流分别为3kV和50μA；

图8是本发明实施例1-4制备的(Gd0.99Tb0.01)2O2S荧光粉的XRD图谱；其中，(a)由实施例1制得，(b)由实施例2制得，(c)由实施例3制得，(d)由实施例4制得；

图9是本发明实施例1-4制备的(Gd0.99Tb0.01)2O2S荧光粉的SEM形貌图；其中，(a)由实施例1制得，(b)由实施例2制得，(c)由实施例3制得，(d)由实施例4制得；

图10是本发明实施例5-8制备的(Gd，Pr)2O2S荧光粉的XRD图谱，其中，(a)由实施例5制得，(b)由实施例6制得，(c)由实施例7制得，(d)由实施例8制得；

图11是本发明实施例7制备的(Gd0.99Pr0.01)2O2S荧光粉的光致发光激发光谱和发射光谱；

图12是本发明实施例8制备的(Gd0.99Pr0.01)2O2S荧光粉的阴极射线发射光谱。

具体实施方式

以下实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品；

以下实施例采用日本Rigaku公司的RINT2200V/PC型X-射线衍射仪进行XRD分析；采用日本Hitachi公司的S-5000型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测样品形貌；

水热反应釜内胆材质为聚四氟乙烯，规格100ml，钢套材质为不锈钢；烘箱为电子控温烘箱，温差小于1℃；高温炉为管式炉，额定温度1550℃；

以下实施例中，制备的样品的光致发光性能由日本JASCO公司的FP-6500型荧光分光光度计测定。阴极射线发光性能由日本Photal Otsuka Electronics公司的HS-1000型分光光度计测定，粉末样品沉积于铝基板上(1×1cm²)，测试时电子束的覆盖范围为直径0.76cm的圆形区域(面积约为0.45cm²)。

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，以下为本发明优选实施例。

实施例1

一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O加入去离子水，室温搅拌澄清，得到RE³⁺浓度为0.1mol/L RE(NO3)3溶液；其中，按摩尔比，Gd³⁺∶Tb³⁺＝99∶1；

(2)将0.8g硫酸铵溶于0.1mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，搅拌15min，在4℃，持续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为9.0，得到悬浊液；其中，按摩尔比，硫酸根∶RE³⁺＝1∶1；

(3)将悬浊液，在4℃，持续搅拌反应4小时，得到反应产物；

(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在50℃烘干，得到非晶态白色粉末前驱体-硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.99Tb0.01)2(OH)4SO4·nH2O(n＝1.9)，其XRD图谱如图2(a)所示，其形貌为纳米颗粒，其粒径为150～250nm，如图2(b)所示。

(5)将白色粉末前驱体，在H2和N2的混合气氛(体积比，H2∶N2＝50∶50)中，1000℃煅烧0.5小时，得到(Gd0.99Tb0.01)2O2S荧光粉，其XRD图谱示于图8(a)，其衍射峰与JCPDS标准卡(03-065-3449)对比，其数据结果匹配良好，其形貌与其前驱体相似为纳米颗粒，粒径为150～250nm，如图9(a)所示。

实施例2

一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O加入去离子水，室温搅拌澄清，得到RE³⁺浓度为0.1mol/L RE(NO3)3溶液；其中，按摩尔比，Gd³⁺∶Tb³⁺＝99∶1；

(2)将0.8g硫酸铵溶于0.1mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，搅拌15min，在30℃，持续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为7.0，得到悬浊液；其中，按摩尔比，硫酸根∶RE³⁺＝1∶1；

(3)将悬浊液，在30℃，持续搅拌反应1小时，得到反应产物；

(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驱体——硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.99Tb0.01)2(OH)4SO4·nH2O(n＝1.9)，其XRD图谱如图3(a)所示，其形貌主要为纳米颗粒，尺寸为300～500nm，如图3(b)所示。

(5)将白色粉末前驱体，在H2和N2的混合气氛(体积比，H2∶N2＝60∶40)中，1200℃煅烧1小时，得到(Gd0.99Tb0.01)2O2S荧光粉，其XRD图谱示于图8(b)，其衍射峰与JCPDS标准卡(03-065-3449)对比，其数据结果匹配良好。其形貌与其前驱体相似，为纳米颗粒，粒径为300～500nm，如图9(b)所示。

实施例3

一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O加入去离子水，室温搅拌澄清，得到RE³⁺浓度为0.1mol/L RE(NO3)3溶液；其中，按摩尔比，Gd³⁺∶Tb³⁺＝99∶1；

(2)将0.8g硫酸铵溶于0.1mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，搅拌20min，在25℃，持续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为7.0，得到悬浊液；其中，按摩尔比，硫酸根∶RE³⁺＝1∶1；

(3)将悬浊液移至反应釜中，在100℃水热反应72小时，反应结束后，自然冷却至室温，得到反应产物；

(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驱体——硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.99Tb0.01)2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.2)，其XRD图谱如图4(a)所示，其形貌为团聚球，尺寸为80～110μm，如图4(b)所示。

(5)将白色粉末前驱体，在H2和N2的混合气氛(体积比，H2∶N2＝5∶95)中，1200℃煅烧1小时，得到(Gd0.99Tb0.01)2O2S荧光粉，其XRD图谱示于图8(c)，其衍射峰与JCPDS标准卡(03-065-3449)对比，其数据结果匹配良好。其形貌与其前驱体相似，为团聚球，直径为80～110μm，如图9(c)所示。(Gd0.99Tb0.01)2O2S的光致发光性能(激发光谱和发射光谱)见图5。

实施例4

一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O加入去离子水，室温搅拌澄清，得到RE³⁺浓度为0.1mol/L RE(NO3)3溶液；其中，按摩尔比，Gd³⁺∶Tb³⁺＝99∶1；

(2)将4g硫酸铵溶于0.1mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，搅拌20min，在30℃，持续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为10.0，得到悬浊液；其中，按摩尔比，硫酸根∶RE³⁺＝5∶1；

(3)将悬浊液移至反应釜中，在150℃水热反应24小时，反应结束后，自然冷却至室温，得到反应产物；

(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驱体——硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.99Tb0.01)2(OH)4SO4，其XRD图谱如图6(a)所示，其形貌为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm，如图6(b)所示。

(5)将白色粉末前驱体，在H2气氛中，1200℃煅烧1小时，得到(Gd0.99Tb0.01)2O2S荧光粉，其XRD图谱示于图8(d)，其衍射峰与JCPDS标准卡(03-065-3449)对比，其数据结果匹配良好。其形貌与其前驱体相似，为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm，如图9(d)所示。(Gd0.99Tb0.01)2O2S的阴极射线发光性能见图7。

实施例5

一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O加入去离子水，室温搅拌澄清，得到RE³⁺浓度为0.05mol/L RE(NO3)3溶液；其中，按摩尔比，Gd³⁺∶Pr³⁺＝95∶5；

(2)将0.4g硫酸铵溶于0.05mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，搅拌20min，在-1℃，持续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为9.0，得到悬浊液；其中，按摩尔比，硫酸根∶RE³⁺＝1∶1；

(3)将悬浊液，在-1℃，持续搅拌反应4小时，得到反应产物；

(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在50℃烘干，得到非晶态白色粉末前驱体——硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.95Pr0.05)2(OH)4SO4·nH2O(n＝1.9)；

(5)将白色粉末前驱体，在H2和N2的混合气氛(体积比，H2∶N2＝30∶70)中，1200℃煅烧1小时，得到(Gd0.95Pr0.05)2O2S荧光粉，其XRD图谱示于图10(a)，其衍射峰与JCPDS标准卡(03-065-3449)对比，其数据结果匹配良好。

实施例6

一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O加入去离子水，室温搅拌澄清，得到RE³⁺浓度为0.5mol/L RE(NO3)3溶液；其中，按摩尔比，Gd³⁺∶Pr³⁺＝99.5∶0.5；

(2)将4g硫酸铵溶于0.5mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，搅拌20min，在27℃，持续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为7.0，得到悬浊液；其中，按摩尔比，硫酸根∶RE³⁺＝1∶1；

(3)将悬浊液，在27℃，持续搅拌反应1小时，得到反应产物；

(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驱体——硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.995Pr0.005)2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.1)；

(5)将白色粉末前驱体，在H2和N2的混合气氛(体积比，H2∶N2＝30∶70)中，1200℃煅烧1小时，得到(Gd0.995Pr0.005)2O2S荧光粉，其XRD图谱示于图10(b)，其衍射峰与JCPDS标准卡(03-065-3449)对比，其数据结果匹配良好。

实施例7

一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O加入去离子水，室温搅拌澄清，得到RE³⁺浓度为0.1mol/L RE(NO3)3溶液；其中，按摩尔比，Gd³⁺∶Pr³⁺＝99∶1；

(2)将0.4g硫酸铵溶于0.1mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，搅拌20min，在25℃，持续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为7.0，得到悬浊液；其中，按摩尔比，硫酸根∶RE³⁺＝1∶2；

(3)将悬浊液移至反应釜中，在100℃水热反应24小时，反应结束后，自然冷却至室温，得到反应产物；

(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驱体——硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.99Pr0.01)2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.2)；

(5)将白色粉末前驱体，在H2和N2的混合气氛(体积比，H2∶N2＝80∶20)中，1200℃煅烧1小时，得到(Gd0.99Pr0.01)2O2S荧光粉，其XRD图谱示于图10(c)，其衍射峰与JCPDS标准卡03-065-3449对比，其数据结果匹配良好。其光致发光性能(激发光谱和发射光谱)见图11。

实施例8

一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O加入去离子水，室温搅拌澄清，得到RE³⁺浓度为0.1mol/L RE(NO3)3溶液；其中，按摩尔比，Gd³⁺∶pr³⁺＝99∶1；

(2)将0.8g硫酸铵溶于0.1mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，搅拌20min，在30℃，持续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为10.0，得到悬浊液；其中，按摩尔比，硫酸根∶RE³⁺＝1∶1；

(3)将悬浊液移至反应釜中，在150℃水热反应24小时，反应结束后，自然冷却至室温，得到反应产物；

(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在80℃烘干，得到白色粉末前驱体——硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.99Pr0.01)2(OH)4SO4；

(5)将白色粉末前驱体，在H2和N2的混合气氛(体积比，H2∶N2＝80∶20)中，1200℃煅烧4小时，得到(Gd0.99Pr0.01)2O2S荧光粉，其XRD图谱示于图10(d)，其衍射峰与JCPDS标准卡03-065-3449对比，其数据结果匹配良好。其阴极射线发光性能示于图12。