本发明属于精细化工领域，具体涉及一种活性染料，特别涉及一种活性橙染料及其制备方法和在棉纤维印染的应用。
背景技术：
活性染料(reaction dye)也叫反应性染料。分子中含有化学性活泼的基团，能在水溶液中与棉、毛等纤维反应形成共价键的染料。具有较高的耐洗坚牢度，但目前市场常见的活性染料在染色过程中实际利用率不高，有很大一部分被水解掉；另外在传统的中高温染色时，染色用水量很高，能源消耗大，需要加大量的盐辅助染色。因此高活性、低盐的绿色环保型的活性染料仍然是当前的研发主流。
技术实现要素：
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种结构新颖、性能优异的活性橙染料。该染料具有良好的固色率、色牢度，染色后有很好的稳定性，色光鲜艳，能广泛应用于棉、麻、人造棉等纤维制品的浸染、轧染、喷墨印花等工艺，而且生产成本低，可以大规模推广应用。
本发明的另一目的是提供一种上述活性橙染料的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种上述活性橙染料在纤维织品印染中的应用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
具有式(I)所示结构的活性橙染料，
其中，
R为氢、C1～5烷基、C1～5烷氧基、C1～5羧基、醛基、磺酸基或酰胺基；
Z为氢或AlkSO3M，所述Alk为亚甲基或乙撑基；
A1、A2或A3分别独立地选自取代苯基或取代萘基，其取代基选自-SO2C2H4OSO3M、-CONHC2H4SO2C2H4OSO3M、-SO3M、-NHCOC3H6SO2C2H4Cl、C1～5烷基、C1～5烷氧基、C1～5羧基、磺酸基或酰胺基中的一种或多种，其中A2和A3基团中含有-SO2C2H4OSO3M和-CONHC2H4SO2C2H4OSO3M基团中的至少一种；
M为氢或碱金属离子。
在一种方案中，A1、A2和A3中的至少一个含有-SO3M基团。
A1、A2或A3相互之间可以相同，也可以不相同。在一种优选方案中，当A1与A2和A3均不相同时，A1基团中含有-SO3M基团。
在一种方案中，R为C1～5烷基、C1～5烷氧基、C1～5羧基或酰胺基。
在一种优选方案中，R为-CH3、-OCH3、-COOH或-CONH2。
在一种更优选的方案中，R为-COOH或-CONH2。
在一种优选方案中，A1、A2或A3分别独立地选自下述基团：
其中R1为氢、C1～5烷基、C1～5烷氧基、C1～5羧基、磺酸基或酰胺基。优选的，R1为H、-CH3、-OCH3、-COOH或-CONH2。
在一种优选方案中，M为H、Na或K。
在一种优选方案中，本发明的活性橙染料可选自如下化合物：
一种权利要求1所述活性橙染料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、式(Ⅱ)重氮盐与式(Ⅲ)化合物偶合得(Ⅳ)化合物；
(2)、式(Ⅴ)重氮盐与式(Ⅳ)化合物偶合得式(VI)化合物；
(3)、式(VII)重氮盐与式(VI)化合物偶合得式(Ⅰ)化合物；
或者当A2与A3相同时，在步骤(2)中式(Ⅴ)重氮盐与式(Ⅳ)化合物偶合直接得式(I)化合物。
步骤(1)具体可按照如下方法进行：将式(Ⅲ)化合物加入到式(Ⅱ)重氮盐中，用小苏打调节pH＝3‐5，温度0‐10℃进行偶合，得(Ⅳ)化合物。
步骤(2)具体可按照如下方法进行：将式(V)重氮盐加入到式(Ⅳ)化合物中，用小苏打调节pH＝5‐8，温度10‐15℃进行偶合，得式(VI)化合物。
步骤(3)具体可按照如下方法进行：将式(VII)重氮盐加入到式(VI)化合物中，用小苏打调节pH＝5‐8，温度10‐20℃进行偶合，得式(Ⅰ)化合物，经标准化加工，喷雾烘干得成品。
除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的以下术语具有下面讨论的含义：
“烷基”表示1‐20个碳原子的饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(本申请书中提到的数字范围，例如“1‐20”，是指该基团，此时为烷基，可以含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子)。含1－5个碳原子的烷基称为低级烷基。当低级烷基没有取代基时，称其为未取代的低级烷基。更优选的是，烷基是有1‐10个碳原子的中等大小的烷基，例如甲基、乙基、丙基、2‐丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。最好是，烷基为有1‐5个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、2‐丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。烷基可以是取代的或未取代的。
“烷氧基”表示1‐20个碳原子的饱和的脂烃基氧基，包括直链和支链基团(本申请书中提到的数字范围，例如“1‐20”，是指该基团，此时为烷基，可以含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子)。含1－5个碳原子的烷氧基称为低级烷基。当低级烷氧基没有取代基时，称其为未取代的低级烷氧基。更优选的是，烷氧基是有1‐10个碳原子的中等大小的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、2‐丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等。最好是，烷氧基为有1‐5个碳原子的低级烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、2‐丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基等。烷氧基可以是取代的或未取代的。
“羧基”表示含有1‐20个碳原子的具有‐COOH的基团，当羧基的碳原子数大于1时，其为-R-COOH基团，其中R为饱和的脂烃基，例如‐CH2COOH、‐C2H4COOH、‐C3H4COOH等。在一种优选方案中，羧基为‐COOH基团。
“醛基”表示含有1‐20个碳原子的具有‐CHO的基团，当醛基的碳原子数大于1时，其为-R-CHO基团，其中R为饱和的脂烃基，例如‐CH2CHO、‐C2H4CHO、‐C3H4CHO等。在一种优选方案中，羧基为‐CHO基团。
“磺酸基”表示含有1‐20个碳原子的具有‐SO3H的基团，当磺酸基的碳原子数大于1时，其为-R-SO3H基团，其中R为饱和的脂烃基，例如‐CH2SO3H、‐C2H4SO3H、‐C3H4SO3H 等。在一种优选方案中，磺酸基为‐SO3H基团。
“酰胺基”表示含有1‐20个碳原子的具有‐CONH2的基团，当酰胺基的碳原子数大于1时，其为-R-CONH2基团，其中R为饱和的脂烃基，例如‐CH2CONH2、‐C2H4CONH2、‐C3H4CONH2等。在一种优选方案中，酰胺基为-CONH2基团。
本发明提供了一种染料组合物，它以上述的活性橙染料为活性组分，辅以染料领域中的助剂。
利用本发明所述活性橙染料制成的染料成品可以以固体颗粒、粉末或溶液存在，含有的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾以及商业染料中加入耐碱盐稳定剂如不同组份的萘磺酸或烷基萘磺酸的甲醛缩合物或木质素磺酸钠。
本发明所提供的活性橙染料可应用在纤维织品印染方面，特别是应用在棉、麻或人造棉纤维的浸染、轧染或喷墨印花中。
本发明提供了所述活性橙染料在纤维织品印染中的应用。所述纤维制品可以是棉、麻、人造棉等材料。所述的活性橙染料应用于染色时，根据织物染色色泽的需求，染料用量会有所变化，使用浸染法染色时，染色深度一般为0.1-10％，浴比1：2-1：5，初染温度控制在25-30℃，固色温度50-60℃，固色时间40-60分钟。与现有技术相比，本发明的活性橙染料单体化合物结构新颖，性能优异，具有良好的色牢度，固色率高，染料稳定，耐洗、耐摩擦、耐日晒度好，与纤维结合稳定性好，成品具有优异的鲜艳度，生产成本低，适于大规模推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，本发明保护范围包含但不仅限于此实施例。
实施例1：式(Ⅰ-1)化合物的制备
(1)重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份(质量份)冰，24.3份30％盐酸，36.1份磺化对位酯(重氮组分1)，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到12.2份3,5‐二氨基甲苯(偶合组分)中，边滴加边用小苏打调节pH＝3‐5，加完后继续反应2h，重氮盐完全消失，同时保持体系温度为0‐10℃。
(2)一次偶合组分与重氮盐二次偶合
250ml烧杯中加入40份冰，48.6份30％盐酸，72.2份磺化对位酯(重氮组分2、3)，冰磨打浆30min，缓慢加入13.94份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次偶合的料液中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5‐8.0，同时保持体系温度为10‐15℃，加完后继续反应4h，重氮盐完全消失。经标准化配制，喷雾烘干得成品。(纯化后，其MS:[M+H]+＝1369.79)
实施例2：式(Ⅰ-2)化合物的制备
(1)重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，36.1份磺化对位酯，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到13.8份3,5‐二氨基苯甲醚中，边滴加边用小苏打调节pH＝3‐5，加完后继续反应2h，同时保持体系温度为0‐10℃，重氮盐完全消失。
(2)一次偶合组分与重氮盐二次偶合
250ml烧杯中，加入40份冰，48.6份30％盐酸，56.2份间位酯，冰磨打浆30min，缓慢加入13.94份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次偶合的料液中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5‐8.0，加完后继续反应6h，同时保持体系温度为10‐15℃，重氮盐完全消失。经标准化配制，喷雾烘干得成品。(纯化后，其MS:[M+H]+＝1181.91)
实施例3：式(Ⅰ-3)化合物的制备
(1)重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，28.1份对位酯，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到15.2份3,5‐二氨基苯甲酸中，边滴加边用小苏打调节pH＝3‐5，加完后继续反应2h，同时保持体系温度为0‐10℃，重氮盐完全消失。
(2)一次偶合组分与重氮盐二次偶合
250ml烧杯中，加入40份冰，48.6份30％盐酸，82份6‐羟乙基砜基硫酸酯‐2‐萘胺‐1‐磺酸，冰磨打浆30min，缓慢加入13.94份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次偶合的料液中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5‐8.0，加完后继续反应6h，同时保持体系温度为10‐15℃，重氮盐完全消失。经标准化配制，喷雾烘干得成品。(纯化后，其MS:[M+H]+＝1397.86)
实施例4：式(Ⅰ-4)化合物的制备
(1)重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，35.2份2‐[2‐(3‐氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到15.1份3,5‐二氨基苯甲酰胺中，边滴加边用小苏打调节pH＝3‐5，加完后继续反应2h，同时保持体系温度为0‐10℃，重氮盐完全消失。
(2)一次偶合组分与重氮盐二次偶合
250ml烧杯中，加入40份冰，48.6份30％盐酸，72.2份磺化对位酯，冰磨打浆30min， 缓慢加入13.94份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次偶合的料液中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5‐8.0，加完后继续反应6h，同时保持体系温度为10‐15℃，重氮盐完全消失。经标准化配制，喷雾烘干得成品。(纯化后，其MS:[M+H]+＝1367.88)
实施例5‐11：
按照实施例1所述方法，不同的是步骤1中的重氮组分1、偶合组分不同，步骤2、步骤3中的重氮组分2、3不同，采用下表1中等摩尔量的原料化合物进行反应，即可获得本发明所述的式(Ⅰ‐5～Ⅰ‐9)活性橙染料。
表1
实施例7：式(Ⅰ-7)化合物的制备
(1)重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，24.3份30％盐酸，36.1份磺化对位酯，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到24.6份3‐磺酰甲基亚氨‐5‐氨基苯甲酸中，边滴加边用小苏打调节pH＝3‐5，加完后继续反应2h，同时保持体系温度为0‐10℃，重氮盐完全消失。
(2)一次偶合组分与重氮盐二次偶合
250ml烧杯中，加入40份冰，48.6份30％盐酸，56.3份对位酯，冰磨打浆30min，缓慢加入13.94份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次偶合的料液中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5‐8.0，加完后继续反应6h，同时保持体系温度为10‐15℃，重氮盐完全消失。经标准化配制，喷雾烘干得成品。(纯化后，其MS:[M+H]+＝1201.93)
实施例10：式(Ⅰ-10)化合物的制备
(1)重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，20份30％盐酸，18.7份对甲基苯胺邻磺酸，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到15.2份3,5‐二氨基苯甲酸中，边滴加边用小苏打调节pH＝3‐5，加完后继续反应2h，同时保持体系温度为0‐10℃，重氮盐完全消失。
(2)一次偶合组分与重氮盐二次偶合
250ml烧杯中，加入20份冰，20份30％盐酸，36.1份磺化对位酯，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次偶合的料液中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5‐8.0，加完后继续反应3h，同时保持体系温度为10‐15℃，重氮盐完全消失。
(3)二次偶合组分与重氮盐三次偶合
250ml烧杯中，加入20份冰，20份30％盐酸，28.1份对位酯，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到二次偶合的料液中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5‐8.0，加完后继续反应4‐5h，同时保持体系温度为10‐20℃，重氮盐完全消失。经标准化配制，喷雾烘干得成品。(纯化后，其MS:[M+H]+＝1103.99)。
实施例11：式(Ⅰ-11)化合物的制备
(1)重氮、偶合反应
250ml烧杯中，加入20份冰，20份30％盐酸，18.7份对甲基苯胺邻磺酸，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到15.2份3,5‐二氨基苯甲酸中，边滴加边用小苏打调节pH＝3‐5，加完后继续反应2h，同时保持体系温度为0‐10℃，重氮盐完全消失。
(2)一次偶合组分与重氮盐二次偶合
250ml烧杯中，加入20份冰，20份30％盐酸，36.1份对位酯，冰磨打浆30min，缓慢加入6.97份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到一次偶合的料液中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5‐7.0，加完后继续反应3‐4h，同时保持体系温度为10‐15℃，重氮盐完全消失。
(3)二次偶合组分与重氮盐三次偶合
250ml烧杯中，加入20份冰，25份30％盐酸，37.3份4‐氨基‐2‐(4((2氯乙基)磺酰)丁酰胺)苯磺酸，冰磨打浆30min，缓慢加入6.67份亚硝酸钠生成重氮盐，待亚硝酸钠完全加入后再搅拌1h，用氨基磺酸消除微过量的亚硝酸钠；将重氮盐缓慢滴加到二次偶合的料液中，边滴加边用小苏打调节pH＝5.5‐8.0，加完后继续反应5h，同时保持体系温度为10‐20℃，重氮盐完全消失。经标准化配制，喷雾烘干得成品。(纯化后，其MS:[M+H]+＝1117.01)。
染色实施例1：
取2g根据实施例1‐11得到活性橙染料与元明粉配成330ml染液。在恒温下将棉布浸染一段时间后，加入一定量的纯碱升温60℃固色一段时间，再进行水洗、皂洗、干燥。分别按GB/T 3920‐2008、GB/T 3922‐1995和GB/T 3921‐2008中的方法测试其耐摩擦色牢度、耐日晒牢度、耐水洗牢度，与同类型的WNN黄作对比，结果如表2。
表2染色实施例1性能比较
注：染色深度3％
从结果可以看出，本发明提供的活性橙染料，实施例1-2染色的浴比为1：5比WNN黄、汽巴P-4R橙的染色浴比1：10小50％，大大节约染色用水量达50％；实施例3-5、例7-10染色的浴比为1：4比WNN黄、汽巴P-4R橙的染色浴比1：10小60％，大大节约染色用水量达60％；实施例6、11染色的浴比为1：3比WNN黄、汽巴P-4R橙的染色浴比1：10小70％，大大节约染色用水量达70％；
实施例1-11提供的活性橙染料染色强度达115-140％，染同样深度所使用的染料用量比WNN黄、汽巴P-4R橙可节约染料达15-40％，同样染色时间缩短20分钟，节约能耗20％；
实施例1-5、7-10提供的活性橙染料染色结束后水洗、皂洗的水用量为800ml比WNN黄、汽巴P-4R橙的1000ml少20％，同时水洗牢度提高1-2级；实施例6、11提供的活性橙染料染色结束后水洗、皂洗的水用量为750ml比WNN黄、汽巴P-4R橙的1000ml少25％，同时水洗牢度提高2级；
染色各项牢度性能优良，特别是摩擦牢度(干)比WNN黄、汽巴P‐4R橙提高1‐2级、摩擦牢度(湿)比WNN黄、汽巴P‐4R橙提高1‐2级，耐日晒牢度比WNN黄、汽巴P‐4R橙提高1‐2级。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。