一种阻垢改性的陶粒支撑剂的制作方法

本发明涉及一种具有阻垢性能陶粒支撑剂的制备方法，属于石油支撑剂改性技术领域

背景技术：

近年来，美国页岩油气的成功开发，引发了全球页岩油气资源的开发热潮，水力压裂技术也随之日趋成熟。石油压裂支撑剂是水力压裂中的重要填充介质，目的是在高压水流压开油气层后，支撑压开的裂缝并使其始终保持张开状态，提高油层的渗透性，同时增加油气井的产量，提高油气井开发效益。目前的支撑剂主要有陶粒支撑剂，石英砂和覆膜支撑剂三大类，其中覆膜支撑剂又分为覆膜砂和覆膜陶粒两种。石英砂支撑剂具有密度较小、成本较低等优点，但其存在强度较低、易破碎、光洁度及圆球度低、导流能力较差等缺点，仅适用于埋藏较浅、闭合压力且油气层均较低的水力压裂中。而陶粒支撑剂具有尺寸均匀、化学性质稳定、与石英砂相容性好、返排容易、耐高温高压、可延长油气井寿命等优点，适用于埋藏较深、渗透性较低、闭合压力及温度较高的水力压裂中。因此，国内外对陶粒支撑剂的需求量不断增加。

目前国内陶粒支撑剂主要以铝矾土为原料，采用烧结法制备技术，但该方法制备的陶粒支撑剂密度都较高，限制了长裂缝带的形成及导流能力的提升。而随着水力压裂技术的发展，对陶粒支撑剂的性能要求越来越高，因此目前国内主要对高强度低密度支撑剂的研发及应用开展了广泛的研究。

除此之外，结垢问题也是影响油气田开发经济效益的一个重要问题。在油田开发过程中，流体会经过油气层从油气藏里面流出，先后经过井筒、井口最后到达地面的集输系统，而地层水中的成垢离子受到油气水平衡状态的变化以及压力、温度变化等的影响，导致无机盐垢沉积而生成垢。尤其是到油气田开发中后期，结垢问题会更加突出，开发成本也相应大幅增加。据报道，美国每年因地面设备及油气井结垢造成的经济损失高达10亿美元。结垢可造成管路堵塞、增加能耗、降低油田油气产量，可诱使水井管线局部发生腐蚀，导致注水管线的漏失更加频繁甚至穿孔，井筒结垢还可造成筛管、泵卡及井下管柱等堵塞，使监测仪器及作业工具无法正常运行。我国越来越多的油田进入了开发中后期，结垢带来的经济效益问题也日益突出。

目前，针对油田水垢的处理技术包括物理法、化学法和工艺法等。其中物理阻垢技术投资较小，但技术不成熟，尚不能单独使用进行防垢；工艺防垢效果不理想，化学阻垢剂投资较少，效果较好，为油田防垢的主要手段。但在实际应用中，间歇加药方式阻垢率随加药周期上下波动，而连续泵注加药工艺需增加设备投入，地层挤注工艺需特殊药液，且用量大、费用较高。因此有必要寻求一种方便、经济、高效的油田阻垢技术。

目前油田中使用最广泛的是有机膦酸类阻垢剂，主要以氨基三亚甲基膦酸(简称ATMP)和羟基乙叉二膦酸(简称HEDP)为主，至今这两种阻垢剂仍广泛使用。因此，针对目前油田开发过程中的结垢问题，本发明首次对陶粒支撑剂进行阻垢改性，并对阻垢剂种类及其阻垢率等进行了研究，该技术可实现油田开发的原位阻垢，提高其经济效益。

技术实现要素：

本发明主要针对油气田开发过程中出现的结垢问题，对陶粒支撑剂进行阻垢改性，提供一种更加方便、稳定、可持续的原位阻垢技术。

本发明以目前油田中常用的阻垢剂羟基乙叉二膦酸(简称HEDP)和氨基三亚甲叉膦酸(简称ATMP)对陶粒支撑剂进行改性，具体方法为：

具有阻垢性能陶粒支撑剂制备工艺，其特征是，

1.所述的制备方法是以HEDP、ATMP或HEDP/ATMP复配阻垢剂为主要原料，将陶粒支撑剂进行吸附改性。各原料浓度为：HEDP 3.0-30.0mg/mL，ATMP 3.0-40.0mg/mL，HEDP/ATMP 3.0-30.0mg/mL。将10.0-50.0g陶粒支撑剂置于锥形瓶中，加入一定浓度的阻垢剂溶液使之淹没支撑剂，40～80℃水浴预热10～30min后，于50～300r/min条件下振荡反应1.0～6.0h，然后将陶粒取出，以去离子水冲洗3～4次，80～110℃电热鼓风干燥0.5～4.0h后即得阻垢改性陶粒支撑剂。

上述反应中各原料浓度优选：HEDP 10.0-25.0mg/mL，ATMP 15.0-30.0mg/mL，HEDP/ATMP 10.0-20.0mg/mL；

上述反应中陶粒支撑剂用量优选：10.0-20.0g；

上述反应中HEDP与ATMP复配比优选：3∶2

上述反应中温度优选50-60℃；

上述反应中振荡反应速度优选100-200r/min，振荡反应时间优选3-5h；

上述反应中干燥温度优选90-110℃，干燥时间优选2-3h；

上述反应制备的改性陶粒支撑剂阻垢效率可达30％～90％；

有益效果

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明制备的阻垢改性陶粒支撑剂将压裂支撑剂与阻垢剂融为一体，创新了传统的油气田开发阻垢工艺，拓展了陶粒支撑剂的应用领域；

2.本发明制备的阻垢改性陶粒支撑剂可实现原位阻垢，减少油气田开发过程中因阻止结垢产生的药剂、设备等费用，可降低资金投入，且可实现工业化生产，具有很好的经济效益和社会效益；

3.本发明制备的阻垢改性陶粒支撑剂可将阻垢剂原位缓慢释放，具有阻垢效率高、持续时间长且阻垢率稳定等特点，避免大量阻垢剂注入环境，降低了环境风险。

陶粒支撑剂的特征

表3.1陶粒支撑剂的基本参数

利用德国布鲁克公司D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(XRD)对陶粒进行物相分析；

图1为陶粒支撑剂XRD物相分析图，由图可知，陶粒支撑剂的晶相大多数是刚玉，同时含有少量的莫来石和极少的石英，属高密度支撑剂，且闭合压力较高，适用于3600～5000m的水力压裂。

阻垢剂种类及浓度对阻垢效率的影响

根据GB 7476-87《水质钙的测定EDTA滴定法》测定溶液中钙离子浓度；

根据GBT16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法》测定阻垢剂的阻垢效率；

水处理剂阻垢率(静态阻垢法)按下式计算：

式中

ρ₄——加入水处理剂ATMP溶液后Ca²⁺的浓度，单位为mg/mL；

ρ₃——未加入水处理剂空白溶液中Ca²⁺的浓度，单位为mg/mL；

0.240——试验前配置好的试液中Ca²⁺的浓度，单位为mg/mL；

图2为阻垢剂ATMP、HEDP浓度对阻垢效率的影响。ATMP可在水中与钙离子形成稳定的可溶性螯合物，使盐类溶解度增大，抑制水垢的沉淀和生长，尤其对于碳酸钙垢影响极大，并且ATMP不会在水的作用下反应产生新物质，不易与其它物质发生化学反应。由图可知，随着ATMP浓度的增加，阻垢效率逐渐升高，当浓度达到15mg/L后，阻垢率升高速率变缓，当ATMP的浓度为40mg/L时，阻垢率可达到83.6％。

HEDP含有的羟基易与碳酸钙之间形成氢键，从而加强了对垢生长的抑制效果，尤其对碳酸钙晶体中的方解石有良好抑制作用。具有高pH值下性质稳定且高温下仍然能起阻垢作用的特点。由图2可知，与ATMP相似，随着浓度的增加，其阻垢效率逐渐升高。当HEDP的浓度为15mg/L时，阻垢率升高速率开始变缓，HEDP浓度为40mg/L时，阻垢率可达到87.2％，阻垢效率优于ATMP。

图3为HEDP与ATMP复配比例对阻垢效率的影响。由图可知，同一复配比例条件下，阻垢率随复配阻垢剂浓度的增加而逐渐升高。改变混合阻垢剂组成，对比HDEP/ATMP为2/3、1/1、3/2时的阻垢效率可得，当阻垢剂浓度为30mg/L，HEDP/ATMP浓度配比为3/2时阻垢率可达87.7％，阻垢效率高于2/3和1/1，且优于相同浓度单一阻垢剂阻垢效果。

制备条件对改性陶粒支撑剂阻垢性能的影响

图4为阻垢剂浓度对改性陶粒支撑剂阻垢效率的影响。由图可知，与单一阻垢剂相比，复配阻垢剂改性后的陶粒支撑剂具有较高的阻垢效率，当阻垢剂浓度为6mg/mL时，实验条件下阻垢率可达62.2％。

附图说明

附图1为陶粒支撑剂XRD物相分析图。

附图2为阻垢剂ATMP、HEDP浓度对阻垢效率的影响。

附图3为HEDP与ATMP复配比例对阻垢效率的影响。

附图4阻垢剂浓度对改性陶粒阻垢效率的影响。

具体实施方式

实施例1：

取10.0g陶粒支撑剂置于100mL锥形瓶中，加入30mL浓度为6.0mg/mL的HEDP溶液使之淹没支撑剂，50℃水浴预热15min，调节振荡速度100r/min，振荡反应4.0h。取出陶粒，以去离子水冲洗3～4次，滤纸吸干表面水分，于105℃电热鼓风干燥箱中干燥2.0h，冷至室温后即得阻垢改性陶粒支撑剂。

实施例2：

取10.0g陶粒支撑剂置于100mL锥形瓶中，加入30mL浓度为6.0mg/mL的ATMP溶液使之淹没支撑剂，50℃水浴预热15min，调节振荡速度100r/min，振荡反应4.0h。取出陶粒，以去离子水冲洗3～4次，滤纸吸干表面水分，于105℃电热鼓风干燥箱中干燥2.0h，冷至室温后即得阻垢改性陶粒支撑剂。

实施例3：

取10.0g陶粒支撑剂置于100mL锥形瓶中，加入30mL总浓度为6.0mg/mL，HEDP/ATMP浓度比为2∶3的溶液使之淹没支撑剂，50℃水浴预热15min，调节振荡速度100r/min，振荡反应4.0h。取出陶粒，以去离子水冲洗3～4次，滤纸吸干表面水分，于105℃电热鼓风干燥箱中干燥2.0h，冷至室温后即得阻垢改性陶粒支撑剂。

实施例4：

取10.0g陶粒支撑剂置于100mL锥形瓶中，加入30mL总浓度为6.0mg/mL，HEDP/ATMP浓度比为1∶1的溶液使之淹没支撑剂，50℃水浴预热15min，调节振荡速度100r/min，振荡反应4.0h。取出陶粒，以去离子水冲洗3～4次，滤纸吸干表面水分，于105℃电热鼓风干燥箱中干燥2.0h，冷至室温后即得阻垢改性陶粒支撑剂。

实施例5：

取10.0g陶粒支撑剂置于100mL锥形瓶中，加入30mL总浓度为6.0mg/mL，HEDP/ATMP浓度比为3∶2的溶液使之淹没支撑剂，50℃水浴预热15min，调节振荡速度100r/min，振荡反应4.0h。取出陶粒，以去离子水冲洗3～4次，滤纸吸干表面水分，于105℃电热鼓风干燥箱中干燥2.0h，冷至室温后即得阻垢改性陶粒支撑剂。

实施例6：

取10.0g陶粒支撑剂，以50％硫酸溶液浸泡17h，对表面进行酸化处理，然后以去离子水冲洗，直至冲洗水转为中性，于110℃条件下鼓风烘干得表面酸化改性的陶粒支撑剂。将酸改性的支撑剂置于100mL锥形瓶中，加入30mL总浓度为6.0mg/mL，HEDP/ATMP浓度比为3∶2的溶液使之淹没支撑剂，50℃水浴预热15min，调节振荡速度100r/min，振荡反应4.0h。取出陶粒，以去离子水冲洗3～4次，滤纸吸干表面水分，于105℃电热鼓风干燥箱中干燥2.0h，冷至室温后即得阻垢改性陶粒支撑剂。表面酸化处理后再阻垢改性，该陶粒支撑剂阻垢效率降低60％，因此不适用于此类陶粒支撑剂。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。