本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种防腐杂化微球接枝硅复合涂料及其制备方法。
背景技术：
近年来，使用缓蚀剂抑制铜及其合金的腐蚀得到了广泛的研究，唑类化合物如三唑咪或噻唑，被认为是在不同媒介中铜的高效缓蚀剂，然其抑制作用取决于，除铜及其合金本体性质外，还与溶液的pH值有关，因为，溶液的pH值不仅影响着腐蚀机制，腐蚀产物及抑制剂分子，这就是许多缓蚀剂在中酸性介质中缓蚀效果不佳的原因之一。另一个重要的原因,唑类化合物固有的毒性，在用作金属缓蚀剂时对环境和人类健康带来潜在风险，也有文献报道，硫醇基苯并噻唑酸，咪唑类缓蚀剂具有环境友好的特性，然而作为金属铜的缓蚀剂而言，在含卤素离子的介质中，其缓蚀效率显著下降；
许多研究表明苯并三唑为铜最有效的腐蚀抑制剂之一，这些研究，在不同pH值的溶液中进行的，表明在形成较厚的薄膜在低pH值溶液尽管趋势，由此产生的Cu-BTA膜是更可渗透氧，和不是在中性pH值的最佳形成的薄膜作为保护防腐蚀是由提供的薄膜上形成氧化铜的表面，这表明最慢的生长动力学的Cu-BTA结构聚合度最高。以前的一组环境友好的4-甲基研究咪唑己经表明，他们是很好的缓蚀剂。铜在中性氯化物媒体虽然在酸性氯化物介质他们的效率很低。因此，提高缓蚀剂在酸性和中性的含氯化物介质中的缓蚀效果是必要的；
此外，在铜基底表面使用导电聚合物涂料以抑制铜的腐蚀，如聚吡啶和聚苯胺，导电聚合物涂料的主要问题是聚合物涂层的水渗透性和弱粘附。在金属/聚合物界面的弱键破坏将导致涂层结构或功能的失效，最终，在界面处导致不可逆的腐蚀损坏；
综上所述，铜的自组装膜、缓蚀剂、导电聚合物涂料等技术对铜的缓蚀方面起到了较好的作用，但仍存在一些不足，如自组装膜和导电聚合物涂料与金属基底界面间的结合作用力低、缓蚀剂对环境的污染，因此，如何开发一种高效、低毒、环境友好的铜防腐方法成为新的研究重点；
由于超疏水表面在理论研究和实际应用都有非常重要的应用前景，因此，超疏水固体表面的构建引起了广泛的关注，成为近年来材料学及表面科学领域的研究热点之一；
影响固体表面浸润性的一个重要因素是表面自由能，当表面自由能降低时，疏水性能就会得到增加。然而，即使具有最低表面能的光滑固体表面与水的接触角也只有119°，因此，仅靠降低表面能是不能获得超疏水表面的。已有的研究表明，构建超疏水表面主要通过两条途径:其一是在粗燥的基底表面修饰低表面能物质;其二是在疏水表面构建具有一定粗糙度的微纳米结构。根据这两条途径，科学家们发展了很多构建超疏水表面的方法，构建了不同表面结构的超疏水表面。关于超疏水表面的构建研究进展及其在建筑领域、服装纺织领域、生物医学等领域的综述，己有一些文献进行了总结，考虑到金属材料在环境中面临的腐蚀问题，且超疏水表面是非常有前景的金属表面防护方法之一；由于超疏水涂层具有独特的表面性能，如自洁性，防污性，抗冷凝性等，超疏水表面用于金属材料上，可以起到自清洁、抑制表面腐蚀等效果。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种防腐杂化微球接枝硅复合涂料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种防腐杂化微球接枝硅复合涂料，它是由下述重量份的原料制成的：
辛基异噻唑啉酮0.7-1、苯甲酸钠1-2、六水合氯化铁7-9、四水合氯化亚铁10-12、柠檬酸2-3、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1-2、正硅酸乙酯100-130、丙烯酸六氟丁酯5-7、偶氮二异丁腈0.1-0.4、邻苯二甲酸酐0.7-1、硫醇丁基锡0.1-0.3、硬脂酸铝2-3、聚四氟乙烯蜡3-4、十二烷基硫醇1-2、碳酸锆钾2-3、蒙脱土粉4-5、无水乙醇、二甲基甲酰胺适量。
一种所述的防腐杂化微球接枝硅复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述碳酸锆钾加入到其重量20-30倍的、16-20%的硫酸溶液中，搅拌均匀，加入上述苯甲酸钠，升高温度为51-60℃，保温搅拌10-20分钟，加入上述蒙脱土粉，搅拌反应1-2小时，过滤，将沉淀水洗2-3次，常温干燥，得复合土粉；
（2）将上述邻苯二甲酸酐加入到其重量16-20倍的去离子水中，升高温度为60-70℃，加入上述正硅酸乙酯重量的15-20%，保温搅拌10-15分钟，滴加3-4mol/l的氢氧化钠，调节pH为10-12，加入上述辛基异噻唑啉酮，保温搅拌30-40分钟，得防腐溶胶；
（3）将上述六水合氯化铁、四水合氯化亚铁混合，加入到混合料重量100-140倍的去离子水中，搅拌均匀，加入浓度为6-9%的氨水，调节pH为11-12，通入氮气，在80-85℃下恒温搅拌30-40分钟，加入上述复合土粉，升高温度为90-95℃，保温1-2小时，抽滤，将滤饼用去离子水、无水乙醇依次洗涤2-3次，常温干燥，加入到其重量10-17倍的去离子水中，加入上述柠檬酸，超声10-20分钟，送入烘箱中，干燥完全，得酸修饰磁流体；
（4）将上述酸修饰磁流体加入到其重量800-1000倍的、57-60%的乙醇溶液中，超声20-30分钟，加入上述防腐溶胶，搅拌均匀，加入剩余的正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，700-800转/分搅拌6-7小时，抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3-4次，在100-105℃下真空干燥20-25小时，得乙烯基封端复合粒子；
（5）将上述十二烷基硫醇在80-90℃下保温搅拌3-5分钟，加入上述硫醇丁基锡，搅拌至常温，与上述乙烯基封端复合粒子混合，搅拌均匀，得预混封端复合粒子；
（6）取上述预混封端复合粒子，加入到其重量100-120倍的二甲基甲酰胺中，超声50-60分钟，通入氮气，加入上述硬脂酸铝、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈，在70-80℃下保温反应6-7小时，加入剩余各原料，冷却至常温，抽滤，将滤饼用二甲基甲酰胺洗2-3次，在76-80℃下真空干燥10-12小时，得所述涂料。
所述的一种防腐杂化微球接枝硅复合涂料，所述涂料的使用方法为：
将上述涂料加入到其重量8-10倍的n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，涂覆到清洗干净的基材表面，常温干燥，即可。
本发明的优点是：本发明以六水合氯化铁、四水合氯化亚铁为前驱体，得到磁性纳米粒子为核，用柠檬酸修饰的磁性纳米粒子之所以能在乙醇中有很好的分散稳定性，是因为柠檬酸羧基与纳米粒子表面铁原子螯合，而未螯合的羧基或羟基伸向溶剂乙醇中，这样得到的柠檬酸包覆的磁粒子表面为亲水特性，可以与水、乙醇等反应介质表现出很好地相容性，然后通过甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的水解反应，在磁粒子表面引入乙烯基封端的硅氧烷，得到乙烯基封端的杂化微球，为接枝聚合反应提供乙烯基活性基团，然后以偶氮二异丁氰为引发剂，丙烯酸六氟丁酯为单体，在杂化微球表面成功接枝了聚丙烯酸六氟丁酯聚合物，得到聚氟碳修饰的有机无机杂化颗粒，然后将杂化颗粒分散到n-甲基吡咯烷酮中，涂覆在铜基材表面，含氟聚合物链段在复合粒子的外面，降低了涂层的表面能，从而赋予了涂层超疏水特性；
本发明加入的辛基异噻唑啉酮、苯甲酸钠等，可以有效的提高成品涂料的防腐性能，提高成品的贮存稳定性。
具体实施方式
一种防腐杂化微球接枝硅复合涂料，它是由下述重量份的原料制成的：
辛基异噻唑啉酮0.7、苯甲酸钠1、六水合氯化铁7、四水合氯化亚铁10、柠檬酸2、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1、正硅酸乙酯100、丙烯酸六氟丁酯5、偶氮二异丁腈0.1、邻苯二甲酸酐0.7、硫醇丁基锡0.1、硬脂酸铝2、聚四氟乙烯蜡3、十二烷基硫醇1、碳酸锆钾2、蒙脱土粉4、无水乙醇、二甲基甲酰胺适量。
一种所述的防腐杂化微球接枝硅复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述碳酸锆钾加入到其重量20倍的、16%的硫酸溶液中，搅拌均匀，加入上述苯甲酸钠，升高温度为51℃，保温搅拌10分钟，加入上述蒙脱土粉，搅拌反应1小时，过滤，将沉淀水洗2次，常温干燥，得复合土粉；
（2）将上述邻苯二甲酸酐加入到其重量16倍的去离子水中，升高温度为60℃，加入上述正硅酸乙酯重量的15%，保温搅拌10分钟，滴加3mol/l的氢氧化钠，调节pH为10，加入上述辛基异噻唑啉酮，保温搅拌30分钟，得防腐溶胶；
（3）将上述六水合氯化铁、四水合氯化亚铁混合，加入到混合料重量100倍的去离子水中，搅拌均匀，加入浓度为6%的氨水，调节pH为11，通入氮气，在80℃下恒温搅拌30分钟，加入上述复合土粉，升高温度为90℃，保温1小时，抽滤，将滤饼用去离子水、无水乙醇依次洗涤2次，常温干燥，加入到其重量10倍的去离子水中，加入上述柠檬酸，超声10分钟，送入烘箱中，干燥完全，得酸修饰磁流体；
（4）将上述酸修饰磁流体加入到其重量800倍的、57%的乙醇溶液中，超声20分钟，加入上述防腐溶胶，搅拌均匀，加入剩余的正硅酸乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，700转/分搅拌6小时，抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤3次，在100℃下真空干燥20小时，得乙烯基封端复合粒子；
（5）将上述十二烷基硫醇在80℃下保温搅拌3分钟，加入上述硫醇丁基锡，搅拌至常温，与上述乙烯基封端复合粒子混合，搅拌均匀，得预混封端复合粒子；
（6）取上述预混封端复合粒子，加入到其重量100倍的二甲基甲酰胺中，超声50分钟，通入氮气，加入上述硬脂酸铝、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈，在70℃下保温反应6小时，加入剩余各原料，冷却至常温，抽滤，将滤饼用二甲基甲酰胺洗2次，在76℃下真空干燥10小时，得所述涂料。
所述的一种防腐杂化微球接枝硅复合涂料，所述涂料的使用方法为：
将上述涂料加入到其重量8倍的n甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，涂覆到清洗干净的基材表面，常温干燥，即可。
性能测试:
接触角为154 ± 1.5。