膏状粘合剂组合物、半导体装置、半导体装置的制造方法和散热板的粘合方法与流程

本发明涉及膏状粘合剂组合物、半导体装置、半导体装置的制造方法和散热板的粘合方法。

背景技术：

作为用于制作膏状粘合剂组合物的树脂组合物，例如有时使用含有金属颗粒的树脂组合物。作为与这样的膏相关的技术，例如可举出专利文献1中所记载的技术。专利文献1中记载有一种包含(a)板状银微粒、(b)平均粒径0.5～30μm的银粉和(c)热固性树脂的热固性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-194013号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

本发明人从在使用含有金属颗粒的膏状粘合剂组合物制作粘合剂层时提高导热率的观点等出发，对使金属颗粒产生烧结进行了研究。然而，在该情况下，有可能难以在粘合剂层的面方向的中心部和周边部使烧结均匀地进行。当形成大面积的粘合剂层时，担心这样的问题变得尤其显著。

用于解决技术问题的手段

根据本发明，提供一种膏状粘合剂组合物，其包含：

金属颗粒(a)；和

通过加热聚合的化合物(b)，

上述金属颗粒(a)通过热处理产生烧结而形成颗粒连结结构，

当在测量频率1hz的条件下进行动态粘弹性测量时，在140℃～180℃的温度范围内，具有10℃以上的剪切弹性模量为5,000pa以上100,000pa以下的温度幅度，

在除去上述金属颗粒(a)后，在180℃、2个小时的条件下进行加热而得到的试样的丙酮不溶物为5重量％以下。

另外，根据本发明，提供一种半导体装置，其具备：

基材；和

半导体元件，该半导体元件隔着粘合剂层搭载在上述基材上，上述粘合剂层为上述膏状粘合剂组合物的热处理物。

另外，根据本发明，提供一种半导体装置的制造方法，其包括：

隔着上述膏状粘合剂组合物在基材上搭载半导体元件的工序；和

对上述膏状粘合剂组合物进行加热的工序。

另外，根据本发明，提供一种散热板的粘合方法，其包括：

隔着上述膏状粘合剂组合物在半导体装置上粘合散热板的工序；和

对上述膏状粘合剂组合物进行加热的工序。

发明效果

根据本发明，能够提高粘合剂层的面方向的中心部和周边部的金属颗粒的烧结的均匀性。

附图说明

上述的目的和其他的目的、特征和优点，通过以下叙述的优选实施方式和附随于其的以下附图将进一步变得明确。

图1是表示本实施方式所涉及的半导体装置的截面图。

图2是表示图1所示的半导体装置的变形例的截面图。

具体实施方式

以下，利用附图对实施方式进行说明。另外，在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的符号，并适当省略说明。

另外，在本说明书中，“～”如果没有特别说明，则表示以上至以下。

本实施方式所涉及的膏状粘合剂组合物包含金属颗粒(a)和通过加热聚合的化合物(b)。另外，膏状粘合剂组合物中，金属颗粒(a)通过热处理产生烧结而形成颗粒连结结构。另外，膏状粘合剂组合物，当在测量频率1hz的条件下进行动态粘弹性测量时，在140℃～180℃的温度范围内，具有10℃以上的剪切弹性模量为5,000pa以上100,000pa以下的温度幅度。另外，膏状粘合剂组合物，在除去金属颗粒(a)后，在180℃、2个小时的条件下进行加热而得到的试样的丙酮不溶物为5重量％以下。

如上所述，在使膏状粘合剂组合物中所包含的金属颗粒烧结而制作粘合剂层的情况下，有时难以在粘合剂层的面方向的中心部和周边部使烧结均匀地进行。另外，例如在作为用于粘合一边为5mm以上的大面积的半导体元件的芯片粘结层，形成大面积的粘合剂层时，担心粘合剂层的中心部和周边部的烧结的进行程度的偏差变得更显著。鉴于这样的情况，本发明人对能够使粘合剂层的面方向的中心部和周边部的烧结的均匀性提高的膏状粘合剂组合物进行了研究。

深入研究的结果，本发明人新发现了通过使膏状粘合剂组合物中含有金属颗粒(a)和通过加热聚合的化合物(b)，并且如上述那样控制膏状粘合剂组合物的粘弹性行为和在规定条件下测量的丙酮不溶物，能够提高金属颗粒(a)的烧结的均匀性。本实施方式所涉及的膏状粘合剂组合物是根据这样的新的见解而实现的。因此，根据本实施方式，能够提高粘合剂层的面方向的中心部和周边部的金属颗粒的烧结的均匀性。

以下，对本实施方式所涉及的膏状粘合剂组合物、半导体装置及其制造方法进行详细的说明。

首先，对膏状粘合剂组合物进行说明。

本实施方式所涉及的膏状粘合剂组合物含有金属颗粒(a)和通过加热聚合的化合物(b)。本实施方式所涉及的膏状粘合剂组合物例如为用于形成用于将半导体元件与其他的结构体粘合的芯片粘结层的芯片粘结膏。作为其他的结构体并无特别限定，例如可举出配线基板或引线框架等的基材、半导体元件、散热板和磁屏蔽件等。另外，膏状粘合剂组合物例如也能够用于形成对这些其他的结构体粘合散热板的粘合剂层。另外，上述其他的结构体优选在本发明的膏状粘合剂组合物接触的部分具备银等的在与本发明的膏烧结时促进粘合的覆膜。

本实施方式所涉及的膏状粘合剂组合物，在测量频率1hz的条件下进行动态粘弹性测量时，在140℃～180℃的温度范围内，具有10℃以上的剪切弹性模量为5,000pa以上100,000pa以下的温度幅度w。由此，如上所述，能够提高粘合剂层的面方向的中心部和周边部的金属颗粒(a)的烧结的均匀性。尤其，通过使用这样的膏状粘合剂组合物并且如后述那样利用小于200℃的低温条件的热处理使金属颗粒(a)的烧结进行，能够使金属颗粒(a)的烧结在粘合剂层的面方向的中心部和周边部更均匀地进行。

当在高温条件下进行膏状粘合剂组合物中所包含的金属颗粒的烧结时，担心在粘合剂层的中心部和周边部其进行程度产生偏差。然而，到目前为止，有难以通过低温条件下的热处理使金属颗粒的烧结均匀并且充分地进行的情况。认为这是因为，在低温条件下的热处理中，金属颗粒的烧结会被膏状粘合剂组合物中所包含的其他成分阻碍等。

根据本实施方式，膏状粘合剂组合物在进行动态粘弹性测量时，在140℃～180℃的温度范围内，具有10℃以上的剪切弹性模量为5,000pa以上100,000pa以下的温度幅度w。由此，在烧结进行时金属颗粒(a)彼此推开其他成分而相互接触变得容易。因此，例如即使在通过小于200℃的低温条件的热处理使金属颗粒(a)的烧结进行的情况下，也能够以不阻碍金属颗粒(a)的烧结并且能够保持金属颗粒(a)的均匀的分散性的方式得到膏状粘合剂组合物的粘弹性得到调整的一定的温度范围。虽然并不一定清楚，但是认为基于这样的理由，能够使金属颗粒(a)的烧结在粘合剂层的面方向的中心部和周边部均匀地进行。

在本实施方式中，从提高烧结的均匀性的观点考虑，上述温度幅度w更优选为15℃以上，尤其优选为20℃以上，进一步优选为25℃以上。另一方面，上述温度幅度w的上限值并无特别限定，能够设为40℃以下，但是从半导体装置的生产率的观点考虑，更优选为35℃以下。通过这样控制上述温度幅度的上限值和下限值，能够更适宜地形成高导热性的金属颗粒的连结结构。

在本实施方式中，对膏状粘合剂组合物的动态粘弹性测量，例如能够使用流变仪(haakerheowin，thermoscientific公司制造)，在测量频率1hz、升温速度5℃/分钟、测量温度范围25℃～250℃的条件下进行。

包括上述温度幅度w的膏状粘合剂组合物的粘弹性行为，例如能够通过调整膏状粘合剂组合物中所包含的成分的种类和配合比例来控制。在本实施方式中，通过加热聚合的化合物(b)的种类和配合比例尤其重要。另外，认为，根据金属颗粒(a)和化合物(b)，对例如固化剂(c)的种类和配合比例进行调整等也可能会成为影响上述温度幅度w的因素。可推测，以适当选择这些各成分的种类和配合比例从而在进行热处理时化合物(b)能够呈直链状聚合的方式构成膏状粘合剂组合物，对于将上述温度幅度w控制在所期望的范围内非常重要。

另外，本实施方式所涉及的膏状粘合剂组合物，在除去金属颗粒(a)后，在180℃、2个小时的条件下进行加热而得到的试样的丙酮不溶物为5重量％以下。由此，如上所述，能够提高粘合剂层的面方向的中心部和周边部的金属颗粒(a)的烧结的均匀性。可推测，在加热后的丙酮不溶物为5重量％以下的膏状粘合剂组合物中，通过加热聚合的化合物(b)不是进行三维交联而是进行直链状的聚合反应。在该情况下，能够抑制金属颗粒(a)的烧结被已三维交联的树脂阻碍。虽然并不一定清楚，但是认为基于这样的理由，能够提高金属颗粒(a)的烧结的均匀性。

在本实施方式中，例如能够如以下那样测量上述丙酮不溶物。首先，通过离心分离和115目(孔径125μm)的过滤器过滤，从膏状粘合剂组合物除去金属颗粒(a)。接着，对已除去金属颗粒(a)的膏状粘合剂组合物在180℃、2个小时的条件下进行加热而得到测量试样。接着，将精确称量约100g的测量试样投入到装有约900g的液温25℃的丙酮的密闭容器后振荡20分钟而得到的丙酮溶液、和使用约100g的丙酮对该密闭容器内进行冲洗而得到的丙酮溶液，利用115目(孔径125μm)的jis标准筛进行筛分。接着，使约100g的丙酮通过上述筛子整体。接着，使筛子上的残留物风干后，测量该残留物的重量。根据测量结果计算出残留物相对于测量试样整体的比例(重量％)，并将其作为丙酮不溶物(重量％)。

膏状粘合剂组合物的上述丙酮不溶物例如能够通过调整膏状粘合剂组合物中所包含的成分的种类和配合比例来控制。在本实施方式中，通过加热聚合的化合物(b)的种类和配合比例尤其重要。另外，认为根据金属颗粒(a)和化合物(b)，对例如固化剂(c)的种类和配合比例等进行调整也可能会成为影响上述丙酮不溶物的因素。可推测，以适当选择这些各成分的种类和配合比例从而在进行热处理时化合物(b)能够呈直链状聚合的方式构成膏状粘合剂组合物，对于将上述丙酮不溶物控制在所期望的范围内非常重要。

本实施方式所涉及的膏状粘合剂组合物，例如将涂布该膏状粘合剂组合物而得到的涂布膜以升温速度5℃/分钟从25℃升温至250℃后，在250℃、2个小时的条件下进行加热而得到的膜，厚度方向的导热率优选为15w/mk以上。由此，能够提高使用膏状粘合剂组合物而得到的粘合层的导热性。因此，能够有助于由该粘合层构成的电子部件的散热性的提高。在本实施方式中，上述厚度方向的导热率更优选为50w/mk以上，尤其优选为60w/mk以上。另一方面，厚度方向的导热率的上限值并无特别限定，例如能够为200w/mk以下。另外，上述厚度方向的导热率例如能够通过调整膏状粘合剂组合物中所包含的成分的种类和配合比例来控制。

本实施方式所涉及的膏状粘合剂组合物，例如将涂布该膏状粘合剂组合物而得到的涂布膜以升温速度5℃/分钟从25℃升温至250℃后，在250℃、2个小时的条件下进行加热而得到的膜，面方向的体积电阻率优选为25×10^-6ω·cm以下。由此，能够提高使用膏状粘合剂组合物而得到的粘合层的导电性。在本实施方式中，上述面方向的体积电阻率更优选为15×10^-6ω·cm以下，尤其优选为8×10^-6ω·cm以下。另外，上述面方向的体积电阻率例如能够通过调整膏状粘合剂组合物中所包含的成分的种类和配合比例来控制。

另外，该面方向的体积电阻率的下限值并无特别限定，例如为0.01×10^-6ω·cm以上。

本实施方式所涉及的膏状粘合剂组合物，例如5％减重温度优选为100℃以上180℃以下。由此，能够更加促进金属颗粒(a)的烧结。因此，能够进一步提高使用膏状粘合剂组合物而得到的粘合层的导热性和导电性。在本实施方式中，从提高经时稳定性和烧结性的平衡的观点考虑，上述5％减重温度尤其优选为100℃以上160℃以下。另外，5％减重温度例如能够通过调整膏状粘合剂组合物中所包含的成分的种类和配合比例来控制。另外，在本实施方式中，例如能够通过对膏状粘合剂组合物10mg在氮气气氛或空气气氛、升温速度5℃/分钟的条件下进行tg/dta(热重/差热分析)测量，来测量膏状粘合剂组合物的5％减重温度。

以下，对构成本实施方式的膏状粘合剂组合物的各成分进行说明。

(金属颗粒(a))

膏状粘合剂组合物中所包含的金属颗粒(a)，通过对膏状粘合剂组合物进行热处理产生烧结而形成颗粒连结结构。即，在对膏状粘合剂组合物进行加热而得到的粘合剂层中，金属颗粒(a)彼此相互熔接而存在。由此，能够提高对膏状粘合剂组合物进行加热而得到的粘合剂层的导热性和导电性以及对基材、半导体元件和散热板等的密合性。

金属颗粒(a)的形状并无特别限定，例如能够举出球状、薄片状和鳞片状等。在本实施方式中，更优选金属颗粒(a)包含球状颗粒。由此，能够提高金属颗粒(a)的烧结性。另外，也能够有助于提高烧结的均匀性。另外，从降低成本的观点考虑，也能够采用金属颗粒(a)包含薄片状颗粒的方式。另外，从降低成本和提高烧结的均匀性的平衡的观点考虑，金属颗粒(a)也可以包含球状颗粒和薄片状颗粒这两者。

在本实施方式中，金属颗粒(a)例如将球状颗粒和薄片状颗粒加在一起能够包含金属颗粒(a)整体的90重量％以上100重量％以下，更优选包含95重量％以上。由此，能够更有效地提高烧结的均匀性。另外，从进一步提高烧结的均匀性的观点考虑，金属颗粒(a)例如更优选包含金属颗粒(a)整体的90重量％以上100重量％以下的球状颗粒，进一步优选包含95重量％以上。

金属颗粒(a)例如包含选自ag(银)、au(金)和cu(铜)中的一种或两种以上。由此，能够提高金属颗粒(a)的烧结性，并有效地提高使用膏状粘合剂组合物而得到的粘合剂层的导热性和导电性。金属颗粒(a)中，除了上述材料以外，例如以促进烧结或低成本化等为目的还可以包含ag、au和cu以外的金属成分。

金属颗粒(a)例如能够含有碳。金属颗粒(a)中所包含的碳作为金属颗粒(a)中产生烧结时的烧结助剂发挥作用。因此，能够提高金属颗粒(a)的烧结性。在此，金属颗粒(a)含有碳包括在金属颗粒(a)的内部含有碳的情况和在金属颗粒(a)的表面物理地或化学地吸附有碳的情况。

作为金属颗粒(a)含有碳的情况的一个例子，可举出使包含碳的润滑剂附着于金属颗粒(a)的方式。作为这样的润滑剂，例如可举出高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸酯。润滑剂的含量相对于金属颗粒(a)整体例如优选为0.01质量％以上5质量％以下。由此，能够使碳作为烧结助剂有效地发挥作用，并且抑制导热性的下降。

金属颗粒(a)的平均粒径(d50)的下限值例如为0.1μm以上。另外，金属颗粒(a)的平均粒径(d50)的上限值为10μm以下。通过金属颗粒(a)的平均粒径(d50)为上述下限值以上，能够抑制比表面积的过度增大，并抑制由接触热阻引起的导热性的下降。另外，通过金属颗粒(a)的平均粒径(d50)为上述上限值以下，能够提高金属颗粒(a)之间的烧结性。另外，从提高膏状粘合剂组合物的分配性的观点考虑，金属颗粒(a)的平均粒径(d50)更优选为0.6μm以上2.7μm以下，尤其优选为0.6μm以上2.0μm以下。另外，金属颗粒(a)的平均粒径(d50)例如能够使用市售的激光式粒度分布仪(例如，株式会社岛津制作所(shimadzucorporation)制造，sald-7000等)来测量。

另外，金属颗粒(a)的最大粒径并无特别限定，例如能够为1μm以上50μm以下，更优选为3μm以上30μm以下，尤其优选为4μm以上18μm以下。由此，能够更有效地提高烧结的均匀性和分配性的平衡。

另外，在本说明书中，能够将上述的上限值和下限值适当组合来确定金属颗粒(a)的平均粒径(d50)等。

膏状粘合剂组合物中的金属颗粒(a)的含量例如相对于膏状粘合剂组合物整体优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上。由此，能够提高金属颗粒(a)的烧结性，有助于导热性和导电性的提高。另一方面，膏状粘合剂组合物中的金属颗粒(a)的含量例如相对于膏状粘合剂组合物整体优选为95重量％以下，尤其优选为90重量％以下。由此，能够有助于膏状粘合剂组合物整体的涂布操作性和粘合剂层的机械强度等的提高。另外，在本说明书中，相对于膏状粘合剂组合物整体的含量，在包含溶剂的情况下，是指相对于膏状粘合剂组合物中的除溶剂以外的成分整体的含量。

(通过加热聚合的化合物(b))

通过加热聚合的化合物(b)例如能够包含选自分子内仅具有一个自由基聚合性双键的化合物(b1)和分子内仅具有一个环氧基的化合物(b2)中的一种或两种以上。由此，在对膏状粘合剂组合物进行热处理时能够使上述化合物(b)呈直链状聚合。因此，能够提高烧结的均匀性和分配性的平衡。上述例示的化合物中，从减小使用膏状粘合剂组合物而得到的粘合剂层的体积电阻率的观点考虑，更优选至少包含上述化合物(b1)。

分子内仅具有一个自由基聚合性双键的化合物(b1)例如能够包含选自分子内仅具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物、分子内仅具有一个乙烯基的化合物、分子内仅具有一个烯丙基的化合物、分子内仅具有一个顺丁烯二酰亚胺基的化合物和分子内仅具有一个顺丁烯二酸基的化合物中的一种或两种以上。在本实施方式中，从更有效地提高烧结的均匀性的观点考虑，更优选至少包含分子内仅具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为分子内仅具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如能够包含分子内仅具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯等。

分子内仅具有一个自由基聚合性双键的化合物(b1)中所包含的(甲基)丙烯酸酯，例如能够包含选自由下述式(1)表示的化合物和由下述式(2)表示的化合物中的一种或两种以上。由此，能够更有效地提高烧结的均匀性。

上述式(1)中，r11为氢或甲基，r12为含oh基的碳原子数1～20的一价有机基团。r12可以包含氧原子、氮原子和磷原子中的一种或两种以上。由上述式(1)表示的化合物并无特别限定，例如能够包含选自1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯中的一种或两种以上。在本实施方式中，例如作为优选方式的一个例子能够采用包含如1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯所例示的那样r12中包含环状结构的化合物、或如2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸所例示的那样r12中包含羧基的化合物的情况。

式(2)中，r21为氢或甲基，r22为不含oh基的碳原子数1～20的一价有机基团。r22可以包含氧原子、氮原子和磷原子中的一种或两种以上。由上述式(2)表示的化合物并无特别限定，例如能够包含选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十八烷醇酯、甲基丙烯酸正十八烷醇酯、丙烯酸异十八烷醇酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、苯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季铵化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯和新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯中的一种或两种以上。在本实施方式中，例如作为优选方式的一个例子能够采用包含如甲基丙烯酸苯氧基乙酯和甲基丙烯酸环己酯所例示的那样r22中包含环状结构的化合物、或如甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正十二酯和甲基丙烯酸正十二酯所例示的那样r22为直链状或支链状的烷基的化合物的情况。

在本实施方式中，从提高烧结的均匀性和机械强度等各特性的平衡的观点考虑，能够采用分子内仅具有一个自由基聚合性双键的化合物(b1)中所包含的(甲基)丙烯酸酯例如同时包含由上述式(1)表示的化合物和由上述式(2)表示的化合物的方式。另一方面，上述化合物(b1)可以仅包含由上述式(1)表示的化合物和由上述式(2)表示的化合物中的任一种。

分子内仅具有一个环氧基的化合物(b2)例如能够包含选自正丁基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、氧化苯乙烯、乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚和甲苯基缩水甘油醚中的一种或两种以上。从提高烧结的均匀性、导热性和导电性等的平衡的观点考虑，作为优选方式的一个例子可举出至少包含甲苯基缩水甘油醚。

在本实施方式中，例如能够采用包含上述化合物(b2)且不包含分子内具有两个以上的环氧基的化合物(b3)的方式。不包含上述化合物(b3)是指例如上述化合物(b3)相对于通过加热聚合的化合物(b)整体的含量为0.01重量％以下的情况。另外，在与上述化合物(b2)一同包含上述化合物(b3)的情况下，从提高烧结的均匀性和分配性的平衡的观点考虑，作为优选方式的一个例子可举出使上述化合物(b3)的含量为上述化合物(b)整体的超过0.01重量％且60重量％以下。

通过加热聚合的化合物(b)例如优选不包含分子内具有两个以上的自由基聚合性双键的化合物和分子内具有两个以上的环氧基的化合物。由此，能够使上述化合物(b)呈直链状聚合，能够有助于烧结的均匀性的提高。另一方面，上述化合物(b)也可以包含分子内具有两个以上的自由基聚合性双键的化合物或分子内具有两个以上的环氧基的化合物。在包含分子内具有两个以上的自由基聚合性双键的化合物或分子内具有两个以上的环氧基的化合物的情况下，可以使它们加在一起的含量为上述化合物(b)整体的超过0重量％且5重量％以下。由此，能够抑制化合物(b)所生成的聚合结构中嵌入多的三维交联结构，从而能够抑制金属颗粒(a)的烧结被三维交联结构所阻碍。

膏状粘合剂组合物中所包含的通过加热聚合的化合物(b)的含量，例如相对于膏状粘合剂组合物整体优选为5重量％以上，更优选为8重量％以上，尤其优选为10重量％以上。由此，能够更有效地提高烧结的均匀性。另外，也能够有助于粘合剂层的机械强度等的提高。另一方面，膏状粘合剂组合物中所包含的上述化合物(b)的含量，例如相对于膏状粘合剂组合物整体优选为20重量％以下，更优选为18重量％以下，尤其优选为15重量％以下。由此，能够有助于金属颗粒(a)的烧结性的提高。

(固化剂(c))

膏状粘合剂组合物例如能够包含固化剂(c)。作为固化剂(c)，只要是促进通过加热聚合的化合物(b)的聚合反应的固化剂，就没有特别限定。由此，能够促进上述化合物(b)的聚合反应，从而有助于使用膏状粘合剂组合物而得到的机械特性的提高。

另一方面，在本实施方式中，从提高烧结的均匀性、导热性和导电性等的平衡的观点考虑，例如也能够采用膏状粘合剂组合物中不包含固化剂(c)的方式。膏状粘合剂组合物中不包含固化剂(c)是指例如相对于通过加热聚合的化合物(b)100重量份的固化剂(c)的含量为0.01重量份以下的情况。

固化剂(c)例如能够包含具有叔氨基的化合物。由此，例如，在通过加热聚合的化合物(b)包含分子内具有环氧基的化合物的情况下，能够促进该化合物(b)呈直链状聚合。具有叔氨基的化合物，例如可举出苄基二甲胺(bdma)等叔胺类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(emi24)等咪唑类；吡唑、3，5-二甲基吡唑、吡唑啉等吡唑类；三唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑等三唑类；咪唑啉、2-甲基-2-咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉类，能够包含选自这些中的一种或两种以上。由此，例如，在通过加热聚合的化合物(b)包含分子内具有环氧基的化合物的情况下，能够选择性地促进环氧基的开环均聚合。从提高烧结的均匀性、导热性和导电性等的平衡的观点考虑，作为优选方式的一个例子可举出在这些中至少包含咪唑类。

固化剂(c)例如能够包含自由基聚合引发剂。由此，例如，在通过加热聚合的化合物(b)包含分子内具有自由基聚合性双键的化合物的情况下，能够促进该化合物(b)聚合。自由基聚合引发剂例如能够包含选自过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化草酸、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化间甲苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化对氯苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或两种以上。

另外，在本实施方式的膏状粘合剂组合物包含具有环氧基的化合物(上述的分子内仅具有一个环氧基的化合物(b2)、分子内具有两个以上的环氧基的化合物(b3)等)的情况下，能够包含引起该环氧部位的固化的成分作为固化剂(c)。

具体而言，作为固化剂(c)，能够包含双酚a、双酚f、双酚s、联苯酚和苯基苯酚等化合物或苯酚酚醛型树脂等。

膏状粘合剂组合物中所包含的固化剂(c)的含量例如能够相对于通过加热聚合的化合物(b)100重量份为25重量份以下。尤其，在作为上述化合物(b)包含分子内仅具有一个自由基聚合性双键的化合物(b1)的情况下，从提高烧结的均匀性的观点考虑，优选使相对于上述化合物(b)100重量份的固化剂(c)的含量为5重量份以下，更优选为3重量份以下，尤其优选为1重量份以下。另外，能够使膏状粘合剂组合物中所包含的固化剂(c)的含量相对于上述化合物(b)100重量份为0重量份以上。从提高膏状粘合剂组合物的机械特性的观点考虑，例如能够使相对于上述化合物(b)100重量份的固化剂(c)的含量为0.1重量份以上。

(阻聚剂(d))

膏状粘合剂组合物例如能够包含阻聚剂(d)。作为阻聚剂(d)，使用抑制膏状粘合剂组合物中所包含的化合物的聚合反应的化合物。由此，能够更加提高膏状粘合剂组合物的保管特性。阻聚剂(d)并无特别限定，例如能够包含选自由对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和单叔丁基对苯二酚所例示的对苯二酚类；由对苯二酚单甲醚和二对甲酚所例示的苯酚类；由对苯醌、萘醌和对甲基苯醌所例示的醌类；以及由环烷酸铜所例示的铜盐中的一种或两种以上。

膏状粘合剂组合物中的阻聚剂(d)的含量，例如相对于通过加热聚合的化合物(b)100重量份优选为0.0001重量份以上，更优选为0.001重量份以上。由此，能够有助于烧结的均匀性的提高。另外，能够更有效地提高膏状粘合剂组合物的保管特性。另一方面，膏状粘合剂组合物中的阻聚剂(d)的含量，例如相对于上述化合物(b)100重量份优选为0.5重量份以下，更优选为0.1重量份以下。由此，能够提高粘合剂层的机械强度等。

本实施方式所涉及的膏状粘合剂组合物例如能够包含溶剂。由此，能够提高膏状粘合剂组合物的流动性，从而有助于操作性的提高。溶剂并无特别限定，例如能够包含选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、甲基甲氧基丁醇、α-松油醇、β-松油醇、己二醇、苄醇、2-苯乙醇、异十六醇、异十八醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、2-辛酮、异佛尔酮(3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮)或二异丁基酮(2，6-二甲基-4-庚酮)等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、乙酰基乙烷、丁酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、1，2-二乙酰基乙烷、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三戊酯等酯类；四氢呋喃、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、乙氧基乙醚、1，2-双(2-二乙氧基)乙烷或1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷等醚类；乙酸2-(2丁氧基乙氧基)乙烷等酯醚类；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇等醚醇类；甲苯、二甲苯、正链烷烃、异链烷烃、十二烷基苯、松节油、煤油或轻油等烃类；乙腈或丙腈等腈类；乙酰胺或n，n-二甲基甲酰胺等酰胺类；低分子量的挥发性硅油或挥发性有机改性硅油中的一种或两种以上。

接着，对本实施方式所涉及的半导体装置的例子进行说明。

图1是表示本实施方式所涉及的半导体装置100的截面图。本实施方式所涉及的半导体装置100具备：基材30；和隔着作为膏状粘合剂组合物的热处理物的芯片粘结层10搭载在基材30上的半导体元件20。半导体元件20与基材30例如经由接合线40等电连接。另外，半导体元件20例如由密封树脂50密封。芯片粘结层10的膜厚并无特别限定，例如为5μm以上100μm以下。

在图1所示的例子中，基材30例如为引线框架。在该情况下，半导体元件20隔着芯片粘结层10搭载在芯片焊盘32(30)上。另外，半导体元件20例如经由接合线40与外引线34(30)电连接。作为引线框架的基材30例如由42合金、cu框架构成。另外，基材30可以是有机基板或陶瓷基板。作为有机基板，例如优选使用了环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂等的本领域技术人员公知的基板。另外，为了提高与膏状粘合剂组合物的粘合性，基材30的表面可以利用银等进行覆膜。

半导体元件20的平面形状并无特别限定，例如为矩形。在本实施方式中，例如能够采用具有0.5mm□以上15mm□以下的芯片尺寸的矩形状的半导体元件20。

作为本实施方式所涉及的半导体装置100的一个例子，例如可举出将具有一边为5mm以上的边的矩形状的大芯片用作半导体元件20的半导体装置。在该情况下，芯片粘结层的面积也变大，因此，有可能难以均匀地进行芯片粘结层的中心部和周边部的金属颗粒的烧结。根据本实施方式，即使在使用这样的大芯片的情况下，通过使用上述的膏状粘合剂组合物来形成芯片粘结层，也能够使芯片粘结层的中心部和周边部的金属颗粒的烧结的均匀性非常良好。

图2是表示图1所示的半导体装置100的变形例的截面图。

在本变形例所涉及的半导体装置100中，基材30例如为内插板。在作为内插板的基材30中与搭载半导体元件20的一面相反的一侧的另一面，例如形成有多个焊球52。在该情况下，半导体装置100经由焊球52与其他的配线基板连接。

本实施方式所涉及的半导体装置100例如能够如以下那样制造。首先，隔着包含金属颗粒(a)和通过加热聚合的化合物(b)、且金属颗粒(a)通过热处理产生烧结而形成颗粒连结结构的上述膏状粘合剂组合物，将半导体元件20搭载在基材30上。接着，对膏状粘合剂组合物进行加热。由此，制造出半导体装置100。

以下，对半导体装置100的制造方法进行详细的说明。

首先，隔着上述的膏状粘合剂组合物将半导体元件20搭载在基材30上。在本实施方式中，例如在基材30上涂布膏状粘合剂组合物后，在由膏状粘合剂组合物构成的涂布膜上搭载半导体元件20。作为涂布膏状粘合剂组合物的方法，并无特别限定，例如可举出分配法(dispensing)、印刷法和喷墨法。

接着，对膏状粘合剂组合物进行热处理。此时，膏状粘合剂组合物中的金属颗粒(a)产生烧结，金属颗粒(a)之间形成颗粒连结结构。由此，在基材30上形成芯片粘结层10。在本实施方式中，例如能够在对膏状粘合剂组合物进行加压的同时进行热处理。

在本实施方式中，例如在小于200℃的温度条件下对膏状粘合剂组合物进行加热的工序(以下，也称为第1热处理)之后，能够进行在200℃以上的温度条件下对膏状粘合剂组合物进行加热的工序(以下，也称为第2热处理)。这样，在第1热处理中，通过在小于200℃的低温条件下对本实施方式所涉及的膏状粘合剂组合物进行加热，能够更可靠地抑制金属颗粒(a)的烧结的进行被粘合剂成分(通过加热聚合的化合物(b))等所阻碍。因此，在芯片粘结层的周边部和中心部，都能够均匀并且充分地使金属颗粒(a)烧结。

在本实施方式所涉及的制造方法的一个例子中，例如能够通过在小于200℃的温度t1的温度条件下加热一定时间后，在200℃以上的温度t2的温度条件下加热一定时间，来进行第1热处理和第2热处理。t1例如能够为120℃以上且小于200℃。t2例如能够为200℃以上350℃以下。在本例中，在温度t1进行的第1热处理的处理时间例如能够为20分钟以上90分钟以下。另外，在温度t2进行的第2热处理的处理时间例如能够为30分钟以上180分钟以下。

另一方面，在本实施方式中，可以通过在不停止升温地从25℃升温至200℃以上的温度t3后，在温度t3的温度条件下加热一定时间来对膏状粘合剂组合物进行热处理。在该情况下，能够将升温工序中的直至到达200℃之前为止的期间作为第1热处理，将从200℃升温至温度t3并在温度t3进行热处理的工序作为第2热处理。t3例如能够为200℃以上350℃以下。

接着，使用接合线40将半导体元件20与基材30电连接。接着，利用密封树脂50密封半导体元件20。在本实施方式中，例如能够这样制造出半导体装置100。

在本实施方式中，例如可以在半导体装置上粘合有散热板。在该情况下，例如能够隔着作为膏状粘合剂组合物的热处理物的粘合剂层在半导体装置上粘合散热板。

散热板的粘合方法例如能够如以下那样进行。首先，隔着上述的膏状粘合剂组合物在半导体装置上粘合散热板。接着，对膏状粘合剂组合物进行热处理。对膏状粘合剂组合物的热处理例如能够与上述的半导体装置100的制造方法中对膏状粘合剂组合物进行热处理而形成芯片粘结层10的工序同样地进行。由此，在膏状粘合剂组合物中的金属颗粒(a)中产生烧结，金属颗粒(a)之间形成颗粒连结结构，形成粘合散热板的粘合剂层。这样，能够将散热板粘合在半导体装置上。

另外，本发明并不限定于上述的实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明。

(膏状粘合剂组合物的制备)

对于各实施例和各比较例，制备了膏状粘合剂组合物。该制备通过按照表1、表2和表3中所示的配合将各成分均匀地混合来进行了。另外，表1、表2和表3中所示的成分的详细情况如下。另外，表1、表2和表3中的各成分的配合比例表示各成分相对于膏状粘合剂组合物整体的配合比例(重量％)。

(金属颗粒(a))

金属颗粒1：球状银粉(ag2-1c，dowaelectronicsmaterialsco.，ltd.制造，平均粒径d50＝0.8μm)

金属颗粒2：球状银粉(agc-g，福田金属箔粉工业株式会社(fukudametalfoil&powderco.，ltd.)制造，平均粒径d50＝0.23μm)

金属颗粒3：球状银粉(ag4-8f，dowaelectronicsmaterialsco.，ltd.制造，平均粒径d50＝1.9μm)

(通过加热聚合的化合物(b))

化合物1：1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(chdmma(产品名)，日本化成株式会社(nipponkaseichemicalco.，ltd.)制造)

化合物2：甲基丙烯酸苯氧基乙酯(lightesterpo，共荣社化学株式会社(kyoeishachemicalco.，ltd.)制造)

化合物3：甲基丙烯酸-2-乙基己酯(lightestereh，共荣社化学株式会社制造)

化合物4：邻，对-甲苯基缩水甘油醚(m，p-cge(产品名)，阪本药品工业株式会社(sakamotoyakuhinkogyoco.，ltd.)制造)

化合物5：双酚f型环氧树脂(sb-403s，日本化药工业株式会社(nipponkayakuco.，ltd)制造)

化合物6：聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯(lightester4eg，共荣社化学株式会社制造)

化合物7：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(lightester1.6hx，共荣社化学株式会社制造)

(固化剂(c))

固化剂1：过氧化二枯基(perkadoxbc，kayakuakzocorporation制造)

固化剂2：咪唑(2phz-pw，四国化成工业株式会社(shikokuchemicalscorporation)制造)

固化剂3：双酚f(dic-bpf，diccorporation制造)

另外，可知在各实施例中得到了直链状的聚合物分子结构。另外，可知在各比较例中得到了具有三维交联结构的聚合物分子结构。

对于各实施例，对涂布所得到的膏状粘合剂组合物而得到的涂布膜，在残留氧浓度小于1000ppm的氮气气氛下以升温速度5℃/分钟从25℃升温至250℃后，在250℃、2个小时的条件下进行热处理，其结果，涂布膜中的金属颗粒(a)产生烧结而形成颗粒连结结构。

(丙酮不溶物)

对于各实施例和各比较例，如以下那样测量所得到的膏状粘合剂组合物的丙酮不溶物。首先，通过离心分离和115目(孔径125μm)的过滤器过滤，从膏状粘合剂组合物除去金属颗粒(a)。接着，对已除去金属颗粒(a)的膏状粘合剂组合物在180℃、2个小时的条件下进行加热而得到测量试样。接着，将精确称量约100g的测量试样投入到装有约900g的液温25℃的丙酮的密闭容器后振荡20分钟而得到的丙酮溶液、和使用约100g的丙酮对该密闭容器内进行冲洗而得到的丙酮溶液，利用115目(孔径125μm)的jis标准筛进行筛分。接着，使约100g的丙酮通过上述筛子整体。接着，使筛子上的残留物风干后，测量该残留物的重量。根据测量结果计算出残留物相对于测量试样整体的比例(重量％)，并将其作为丙酮不溶物(重量％)。在表1～3中，将丙酮不溶物为5重量％以下的表示为“5以下”，将丙酮不溶物超过5重量％的表示为“超过5”。

(动态粘弹性测量)

对于各实施例和各比较例，对所得到的膏状粘合剂组合物进行动态粘弹性测量。测量使用流变仪(haakerheowin，thermoscientific公司制造)在测量频率1hz、升温速度5℃/分钟、测量温度范围25℃～250℃的条件下进行。根据测量结果计算出140℃～180℃的温度范围内的、剪切弹性模量为5,000pa以上100,000pa以下的温度幅度w(℃)。将结果示于表1～3中。

(导热率的测量)

对于各实施例和各比较例，如以下那样测量导热率。首先，涂布所得到的膏状粘合剂组合物后，将其在氮气气氛下以升温速度5℃/min从25℃升温至250℃后，在250℃、2个小时的条件下进行加热而得到样品(膜厚1000μm)。接着，通过激光闪光法测量上述样品的厚度方向的导热率。将结果示于表1～3中。

(体积电阻率的测量)

对于各实施例和各比较例，如以下那样测量体积电阻率。首先，涂布所得到的膏状粘合剂组合物后，将其在氮气气氛下以升温速度5℃/min从25℃升温至250℃后，在250℃、2个小时的条件下进行加热而得到样品(宽度4mm、长度40mm、厚度40μm)。接着，按照jisk6911测量上述样品的平面方向的体积电阻率。将结果示于表1～3中。

(5％减重温度)

对于实施例6，测量膏状粘合剂组合物的5％减重温度。测量通过对膏状粘合剂组合物10mg，在升温速度5℃/分钟的条件下进行tg/dta(热重/差热分析)测量来进行。分别在氮气气氛和空气气氛的条件下进行了测量，结果5％减重温度均为130℃。

(分配性评价)

对于各实施例和各比较例，如以下那样对分配性进行评价。首先，在注射器中装满所得到的膏状粘合剂组合物，安装喷嘴直径为内径200μm的针，利用自动分配器(automaticdispenser)将膏以点状涂布。然后，通过目视观察涂布时的拉丝性，将没有观察到拉丝和点的变形的评价为◎，将没有观察到拉丝和点的变形中的任一者的评价为○，将两者都观察到的评价为×。

(半导体装置1的制作)

对于各实施例和各比较例，如以下那样制作半导体装置1。首先，将对10mm×10mm×350μmt的背面进行镀au而得到的矩形状的硅芯片，隔着上述中得到的膏状粘合剂组合物安装在进行了镀ag的铜框架(11mm×11mm×150μmt)上，得到层叠体。接着，将该层叠体在烘箱中，在残留氧浓度小于1000ppm的氮气气氛下，以升温速度5℃/min从25℃升温至250℃后，在250℃加热2个小时。由此，使膏状粘合剂组合物中的金属颗粒(a)烧结，形成厚度60μm的芯片粘结层。这样，得到半导体装置1。

(烧结的均匀性评价)

对于各实施例和各比较例，观察半导体装置1的芯片粘结层的截面结构。在此，观察芯片粘结层中的面方向上的中心部和周边部。将中心部和周边部两者中的金属颗粒(a)的烧结充分的评价为○，将中心部或周边部的金属颗粒(a)的烧结不充分的评价为×，对是否能均匀地进行烧结进行评价。将结果示于表1～3中。

[表3]

可知，在实施例1～15中，在烧结的均匀性评价和分配性评价中，均得到了良好的结果。尤其是在实施例1～13中，得到了尤其良好的分配性评价的结果。另一方面，可知，在比较例1～5中，在烧结的均匀性评价中，均未得到良好的结果。

另外，在实施例1～15中，从导热性和导电性的观点来看，与比较例1～5相比也得到了良好的结果。这样，也可知，根据实施例实现了导热性和导电性的平衡优异的芯片粘结层。

本申请主张以2015年1月29日申请的日本申请特愿2015-015599号为基础的优先权，在此援用其公开的全部内容。