本发明涉及塑料尤其是工程塑料着色用喹吖啶酮颜料组合物及含有该颜料组合物的母料、树脂成型物。
背景技术：
：塑料树脂尤其是工程塑料树脂具有耐冲击性、耐热性、电特性、透明性优异、加工精度高之类的特征，但熔融温度高的工程塑料树脂居多，需要在比通用塑料树脂更高的温度下进行加工。要求用于工程塑料着色的颜料具有高耐热性、高着色力。然而，目前的现状是在尼龙等工程塑料中能够使用的具有耐热性的红色颜料较少。在产品化的颜料中也没有具有满足耐热性、着色力的要求特性的品质的颜料，谋求进一步提高耐热性的颜料。因此，提出了为了提高耐热性而增大一次粒径的发明(引用文献1)，但透明性、着色力较低。虽然因粒子尺寸大而在耐热性方面有优势，但在着色性能方面存在问题。另一方面，为了改善着色力，可以将一次粒子微细化，但不仅难以分散，而且起因于粒子尺寸的耐热性变差，兼备着色力和耐热性是非常困难的。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平4-311769号公报技术实现要素：发明要解决的问题本发明要解决的课题在于，提供一种喹吖啶酮颜料组合物及含有该颜料组合物的母料、树脂成型物，所述喹吖啶酮颜料组合物用作塑料尤其是工程塑料着色，因耐热性高而树脂成型时的褪色(成型板的颜色变化)非常小，并且透明性、着色力高。用于解决问题的方案本发明人等鉴于前述实际情况而进行了深入研究，结果发现，在使用含有喹吖啶酮颜料和吸收500～600nm波长区域的荧光的颜料的喹吖啶酮颜料组合物作为尤其是经历高温热历程的树脂成型物的着色材料的情况下，可得到颜色变化即褪色非常少的树脂成型物，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下内容：本发明为一种树脂着色用颜料组合物，其含有喹吖啶酮颜料和吸收500～600nm波长区域的荧光的颜料。另外，根据权利要求1所述的树脂着色用颜料组合物，其中，相对于所述喹吖啶酮颜料100份，含有所述吸收500～600nm波长区域的荧光的颜料0.01～3份。另外，根据权利要求1～2所述的树脂着色用颜料组合物，其中，所述喹吖啶酮颜料为至少包含下述通式(1)所示的1种以上的喹吖啶酮颜料或喹吖啶酮固溶体。(式中，r独立地为f、cl、br、碳原子数1～3的烷基或烷氧基，m及n独立地为0～2。)另外，一种树脂着色用颜料组合物，其中，所述吸收500～600nm波长区域的荧光的颜料为至少选自蓝色颜料、紫色颜料中的1种以上的颜料。另外，一种树脂着色用颜料组合物，其中，所述蓝色颜料为至少选自c.i.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、28、29、60中的1种以上的颜料。另外，一种树脂着色用颜料组合物，其中，所述紫颜料为选自c.i.颜料紫19、23、29中的1种以上的颜料。此外，一种干颜料及母料，其特征在于，含有前述记载的树脂着色用颜料组合物。进而，一种树脂成型物，其由前述记载的干颜料及母料得到。发明的效果在使用本发明的喹吖啶酮颜料组合物用作塑料尤其是工程塑料用着色材料、用作经历高温热历程的树脂成型物的着色材料的情况下，通过荧光吸收材料吸收由热引起喹吖啶酮溶解而产生的可见光波长区域的荧光显色，能够最大限度地抑制褪色。由于本发明的喹吖啶酮颜料组合物的耐热性高，因此可得到树脂成型时的褪色非常小、并且透明性、着色力高的母料、树脂成型物。具体实施方式下面，对本发明的详细情况进行说明。工程塑料的成型通常根据所使用的树脂而在约240～320℃的高温下、使用注射成型机等来进行。要求用作树脂成型着色的颜料具有耐热性，因此，发生热变化的颜料不能用于工程塑料。发明人进行了各种研究，结果发现，树脂成型时喹吖啶酮颜料褪色的主要原因是喹吖啶酮颜料在工程塑料树脂中的溶解。喹吖啶酮颜料一部分溶解而喹吖啶酮颜料褪色的现象是如下产生的：由于在高温下成型时一部分颜料溶解于工程塑料、以分子状存在，发出与颜料结晶本身的显色不同的波长500-600nm的荧光。确认到这是褪色的主要原因。因此，作为抑制褪色的方法，发现了吸收喹吖啶酮颜料溶解时发出的荧光来消除的方法。因此可知，利用蓝色或紫色颜料分别具有的吸收光谱，能够选择性地吸收由喹吖啶酮颜料的溶解而产生的荧光。通常情况下，在喹吖啶酮颜料中添加吸收全波长区域的碳等黑色颜料时，连必要的喹吖啶酮颜料的反射光都会吸收，基础色调会发生大幅变化，因此不适合。确认到通过添加少量的蓝色或紫色颜料来吸收荧光，可得到即使在高温成型时也能明显抑制褪色这样的显著效果。本发明的喹吖啶酮颜料组合物中的喹吖啶酮颜料为选自下述通式(1)所示的喹吖啶酮颜料中的至少一种的喹吖啶酮颜料及喹吖啶酮固溶体。(式中，r独立地为f、cl、br、碳原子数1～3的烷基或烷氧基，m及n独立地为0～2。)所谓喹吖啶酮颜料，如通式(1)所示，包含通过以往公知的制造方法制造的取代喹吖啶酮、非取代喹吖啶酮、它们的混合物及它们的固溶体。喹吖啶酮是芳香族多环系的显示橙色～红色～品红色的颜料。在公知公用领域中被用作着色材料，从着色力和色调考虑为广泛使用的常规颜料。然而，对如工程塑料那样的经历高温热历程的用途中的着色而言，对于颜料所要求的结构稳定性、分散稳定性、色调稳定性，要求非常高的水平。喹吖啶酮尽管因形成分子间氢键而分子量小，却是具有非常高的各种稳定性的颜料，但由于成型时暴露于高温的工程塑料中喹吖啶酮颜料大幅褪色，因此其使用非常受限。在本发明的喹吖啶酮颜料组合物中，相对于喹吖啶酮颜料或喹吖啶酮固溶体100份，混合吸收500～600nm波长区域的荧光的颜料0.01～3份而形成喹吖啶酮颜料组合物。作为颜料，示出无机颜料、有机颜料、金属络合物等，作为有机荧光波长的吸收，优选吸收500～600nm波长区域的荧光的颜料的添加量较多，但阻碍本来需要的喹吖啶酮的显色那样的量是不合适的。考虑到对荧光吸收能力和色调带来的影响，相对于喹吖啶酮颜料或喹吖啶酮固溶体100份，混合吸收500～600nm波长区域的荧光的颜料0.01～1.0份是更优选的。作为吸收500～600nm波长区域的荧光的颜料，在用于吸收荧光波长区域的的多种多样的色材中，因必须具有耐热性而至少适宜使用蓝色或紫色颜料。由于要求具有耐热性，因此染料不能使用，但只要是作为金属络合物的具有一部分耐热性高的染料结构的物质，就能够使用。另外，也可以使用蓝色的无机颜料。对于前述蓝色颜料，作为蓝色或蓝绿色颜料，优选c.i.颜料蓝25、26等萘酚as颜料、c.i.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、75、79等酞菁颜料、c.i.颜料蓝1、24:1、56等染色色淀颜料、c.i.颜料蓝60、64等蒽醌系颜料、c.i.颜料蓝28的钴蓝系颜料、c.i.颜料蓝29的群青颜料的无机颜料。其中，优选荧光吸收能力高的铜酞菁即c.i.颜料蓝15:3。作为前述紫色颜料，优选c.i.颜料紫1、2、3、27等染色色淀颜料、c.i.颜料紫13、17、25、50等萘酚as颜料、c.i.颜料紫5:1等蒽醌色淀颜料、c.i.颜料紫19等喹吖啶酮颜料、c.i.颜料紫23、37等二噁嗪颜料、c.i.颜料紫29等苝颜料、c.i.颜料紫31等异蒽酮紫、c.i.颜料紫32等苯并咪唑酮颜料、c.i.颜料紫38等硫靛颜料。其中，优选荧光吸收能力高的c.i.颜料紫23。作为吸收500～600nm波长区域的荧光的颜料的蓝色颜料、紫色颜料可以单独使用，也可以以任意比例使用。对于在喹吖啶酮颜料或固溶体中添加的时期，可以在喹吖啶酮的脱水缩合反应、固溶体生成时添加，也可以在喹吖啶酮颜料的结晶控制处理时、其后的有机溶剂、水系的清洗时添加于浆料中，也可以和喹吖啶酮颜料以粉体添加。对于在喹吖啶酮颜料中添加的方法，如上所述，可以是浆料状也可以是粉体，只要能均匀地混合，混合机、施加剪切应力那样的辊、捏合机等都可以使用。作为在此使用的塑料树脂，可举出例如：聚酰胺(尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸-苯乙烯树脂、abs树脂等。(对工程塑料树脂的着色方法)作为对工程塑料树脂的着色方法，首先制作干颜料。在样品袋中称量制作的颜料1份和硬脂酸镁1份，以用手从袋子的上部揉搓的方式掺混5分钟，得到干颜料。(母料的制作方法)在制作母料时，称量制作的颜料1份、硬脂酸镁1份和规定的塑料树脂3份，用池贝铁工株式会社制造的pcm30挤出机在各树脂的成型温度下进行混炼，得到母料样品。(成型样品的制作方法)对于由前述干颜料成型的树脂成型物，将规定的塑料树脂100份和前述干颜料0.1份放入袋中，用手摇动掺混5分钟。用日精树脂工业株式会社制造的注射成型机ps60e9a，在规定的温度的下述条件1～3下进行干颜料的注射成型，得到成型品样品。成型条件1:280℃成型条件2:300℃成型条件3:320℃另外，将聚丙烯(japanpolypropylenecorporation制造的novatecppbc3)100份和前述干颜料0.1份放入袋中，用手摇动掺混5分钟。用日精树脂工业株式会社制造的注射成型机ps60e9a，在220℃下进行干颜料的注射成型，得到成型品样品。(关于荧光波长)由于聚丙烯不会因溶解而产生荧光发光，因此将该样品作为荧光波长的δ光谱反射率计算时的标准。接着，示出树脂成型物的褪色的测定方法。(褪色度的测定方法)对于得到的成型品样品，采用使用分光光度计(测色计)datacolorinternational公司制造的datacolor650测定的值。以上述成型条件1的测定结果为标准，求出色差δe。进而，测定各样品的550nm的荧光波长的光谱反射率。以前述聚丙烯成型时的荧光波长的光谱反射率为标准，求出δ光谱反射率。色差δe、及550nm的荧光波长的δ光谱反射率的值越大，意味着从应有的色调向不同的色调的变色越明显，着色的耐热性越低。实施例下面基于实施例对本发明进行说明。只有没有特别说明，以下的份及％为质量基准。实施例1在水5000份中加入粉体的c.i.颜料红202(sunchemicalco.,ltd.公司制造的quindomagenta228-6863)100份和粉体的c.i.颜料蓝15:3(dic公司制造的fastogenbluefa5380)0.15份，搅拌30分钟而充分混合。用布氏漏斗过滤后，用箱型干燥机在98℃下干燥12小时。将得到的干燥块用粉碎机粉碎10秒×3次而得到样品(1)。作为评价用塑料树脂，使用尼龙6(宇部兴产株式会社制造的ubenylon(1013nw8))及聚丙烯(japanpolypropylenecorporation制造的novatecppbc3)，通过前述的干颜料制作法、注射成型试验、及褪色度的测定方法进行评价。实施例2在水5000份中加入粉体的c.i.颜料红202(sunchemicalco.,ltd.公司制造的quindomagenta228-6863)100份和粉体的c.i.颜料紫23(dic公司制造的fastogensupervioletlbp02)0.15份，搅拌30分钟而充分混合。用布氏漏斗过滤后，用箱型干燥机以98℃干燥12小时。将得到的干燥块用粉碎机粉碎10秒×3次而得到样品(2)。作为评价用塑料树脂，使用尼龙6(宇部兴产株式会社制造的ubenylon(1013nw8))及聚丙烯(japanpolypropylenecorporation制造的novatecppbc3)，通过前述的干颜料制作法、注射成型试验、及褪色度的测定方法进行评价。实施例3在水5000份中加入粉体的c.i.颜料红202(sunchemicalco.,ltd.公司制造的quindomagenta228-6863)100份和粉体的c.i.颜料蓝29(sunchemicalco.,ltd.公司制造的suncromaswd-5018ultramarineblue)0.6份，搅拌30分钟而充分混合。用布氏漏斗过滤后，用箱型干燥机以98℃干燥12小时。将得到的干燥块用粉碎机粉碎10秒×3次而得到样品(3)。作为评价用塑料树脂，使用尼龙6(宇部兴产株式会社制造的ubenylon(1013nw8))及聚丙烯(japanpolypropylenecorporation制造的novatecppbc3)，通过前述的干颜料制作法、注射成型试验、及褪色度的测定方法进行评价。(比较例1)在水5000份中加入粉体的c.i.颜料红202(sunchemicalco.,ltd.公司制造的quindomagenta228-6863)100份，搅拌30分钟而充分混合。用布氏漏斗过滤后，用箱型干燥机以98℃干燥12小时。将得到的干燥块用粉碎机粉碎10秒×3次而得到样品(4)。作为评价用塑料树脂，使用尼龙6(宇部兴产株式会社制造的ubenylon(1013nw8))及聚丙烯(japanpolypropylenecorporation制造的novatecppbc3)，通过前述的干颜料制作法、注射成型试验、及褪色度的测定方法进行评价。[表1]喹吖啶酮颜料荧光抑制剂δe(300℃)δe(320℃)δ反射率％实施例1颜料红202颜料蓝15：31.12.64.0实施例2颜料红202颜料紫230.92.23.7实施例3颜料红202颜料蓝291.22.84.1比较例1颜料红202无3.07.66.8如由实施例1、实施例2、实施例3与比较例1的对比可知，用含有c.i.颜料红202和c.i.颜料蓝15:3、或c.i.颜料紫23、或c.i.颜料蓝29的本发明的颜料组合物着色的成型品与用含有c.i.颜料红202的以往的颜料组合物着色的成型品样品相比，着色的耐热性明显优异。实施例4在水5000份中加入粉体的c.i.颜料红202(sunchemicalco.,ltd.公司制造的quindomagenta228-6863)100份和粉体的c.i.颜料蓝15:3(dic公司制造的fastogenbluefa5380)1份，搅拌30分钟而充分混合。用布氏漏斗过滤后，用箱型干燥机以98℃干燥12小时。将得到的干燥块用粉碎机粉碎10秒×3次而得到样品(5)。作为评价用塑料树脂，使用尼龙6(宇部兴产株式会社制造的ubenylon(1013nw8))及聚丙烯(japanpolypropylenecorporation制造的novatecppbc3)，通过前述的干颜料制作法、注射成型试验、及褪色度的测定方法进行评价。(比较例2)在水5000份中加入粉体的c.i.颜料红202(sunchemicalco.,ltd.公司制造的quindomagenta228-6863)100份，搅拌30分钟而充分混合。用布氏漏斗过滤后，用箱型干燥机以98℃干燥12小时。将得到的干燥块用粉碎机粉碎10秒×3次而得到样品(6)。作为评价用塑料树脂，使用尼龙6(宇部兴产株式会社制造的ubenylon(1013nw8))及聚丙烯(japanpolypropylenecorporation制造的novatecppbc3)，通过前述的干颜料制作法、注射成型试验、及褪色度的测定方法进行评价。[表2]喹吖啶酮颜料荧光抑制剂δe(300℃)δe(320℃)δ反射率％实施例4颜料红122颜料蓝15：32.38.11.1比较例2颜料红122无5.215.22.4如由实施例4与比较例2的对比可知，用含有c.i.颜料红122和c.i.颜料蓝15:3的本发明的颜料组合物着色的成型品与用含有c.i.颜料红122的以往的颜料组合物着色的成型品样品相比，着色的耐热性明显优异。根据本发明，即使将喹吖啶酮颜料用于塑料尤其是工程塑料，也可以因耐热性高而减少树脂成型时的褪色，并且可以得到透明性、着色力高的母料、树脂成型物。当前第1页12