着色固化性树脂组合物的制作方法

文档序号:11632213阅读:245来源:国知局

本发明涉及一种彩色液晶显示设备及用以制造彩色摄像管组件等中所使用的滤色器的着色固化性树脂组合物、具备使用其而形成的黑矩阵的滤色器、以及分散体。

现有技术

通常为了提高对比度,在滤色器的红、绿、蓝的滤光片段的间隙部分形成具有遮光性的被称为黑矩阵(以下,也称为”bm”)的格子状黑色图案。

为了使液晶显示器的图像质量优异,而对bm要求遮光性优异。其中,近年来,为了应对更高精细、更高亮度化,业界对根据如现有的在滤色器基板上形成bm的方法而在薄膜晶体管(tft)方式彩色液晶显示设备想驱动用基板上形成bm的boa(blackmatrixonarray)方式进行研究。在该boa方式中,无需用以与组件进行对位的此前的贴合工序,像素口径比(开口率)可大幅度增大,且可缩短制造工序,因此可提高显示质量,削减成本,因此,优点多于现有的在滤色器基板上形成bm的方法。

然而,在欲于数组基板侧形成bm的情形时,由于bm本身会直接与液晶接触,因此在bm本身绝缘性较低的情形时,会引起液晶显示器的显示不良。

此外,由于在形成bm时进行的光罩对准是使用红外线相机而进行,因此也需要一定等级的近红外区域的光透过率。因此,关于先前主要用作bm材料的碳黑,不仅显示出较高的介电常数,缺乏绝缘性,而且近红外区域中的光透过率也较低,因此难以进行对准,而难以用于boa方式的液晶面板。

作为解决此种课题的方法,公开有利用特定的有机颜料使之具有遮光性的方法(参照专利文献1)。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1:日本特表2012-515233号公报



技术实现要素:

本发明涉及下述[1]至[3]。

[1]一种着色固化性树脂组合物,其含有式(1)所表示的化合物(a1)、苯胺黑(anilineblack)(a2)、分散剂(b)、有机溶剂(c)及固化性化合物(d),且化合物(a1)相对于化合物(a1)与苯胺黑(a2)的合计的质量比、即a1/(a1+a2)为0.10以上且0.50以下。

[化学式1]

[式(1)中,x表示双键,作为几何异构体分别独立地为e体或z体,r1分别独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或磺酸基,r2分别独立地表示氢原子、甲基或苯基,r3分别独立地表示氢原子、甲基或氯原子]

[2]一种滤色器,其具备使用如[1]中所记载的着色固化性树脂组合物而形成的黑矩阵。

[3]一种分散体,其含有式(1)所表示的化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散剂(b)及有机溶剂(c),且化合物(a1)相对于化合物(a1)与苯胺黑(a2)的合计的质量比、即a1/(a1+a2)为0.10以上且0.50以下。

具体实施方式

通常滤色器的bm是通过光微影法而形成于基板上,但上述专利文献1所示的组合物在光微影工序中的图案形成性方面不充分。因此期待提供一种遮光性及图案形成性优异的bm用的着色固化性树脂组合物。

本发明的课题在于提供一种遮光性及图案形成性优异的着色固化性树脂组合物、具备使用其而形成的黑矩阵的滤色器及分散体。

本发明人等发现,通过以特定的质量比含有式(1)的化合物(a1)及苯胺黑(a2)作为黑色色材,可获得遮光性及图案形成性优异的着色固化性树脂组合物。

即本发明涉及下述[1]至[3]。

[1]一种着色固化性树脂组合物,其含有式(1)所表示的化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散剂(b)、有机溶剂(c)及固化性化合物(d),且化合物(a1)相对于化合物(a1)与苯胺黑(a2)的合计的质量比、即a1/(a1+a2)为0.10以上且0.50以下。

[化学式2]

[式(1)中,x表示双键,作为几何异构体分别独立地为e体或z体,r1分别独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或磺酸基,r2分别独立地表示氢原子、甲基或苯基,r3分别独立地表示氢原子、甲基或氯原子]

[2]一种滤色器,其具备使用如[1]中所记载的着色固化性树脂组合物而形成的黑矩阵。

[3]一种分散体,其含有式(1)所表示的化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散剂(b)及有机溶剂(c),且化合物(a1)相对于化合物(a1)与苯胺黑(a2)的合计的质量比、即a1/(a1+a2)为0.10以上且0.50以下。

根据本发明,可提供一种遮光性及图案形成性优异的着色固化性树脂组合物、具备使用其而形成的黑矩阵的滤色器及分散体。

本发明的着色固化性树脂组合物(以下,也简称为”树脂组合物”)含有式(1)所表示的化合物(a1)(以下也称为”化合物(a1)”)、苯胺黑(a2)、分散剂(b)、有机溶剂(c)及固化性化合物(d)。

关于本发明的树脂组合物,就遮光性及图案形成性的观点而言,化合物(a1)相对于化合物(a1)与苯胺黑(a2)的合计的质量比、即a1/(a1+a2)为0.10以上且0.50以下。

根据本发明,通过将化合物(a1)及苯胺黑(a2)组合而使用,可发挥出协同效应,而获得遮光性及图案形成性优异的树脂组合物。

[着色固化性树脂组合物]

[黑色色材]

<化合物(a1)>

本发明的树脂组合物就遮光性及图案形成性的观点而言,含有式(1)所表示的化合物(a1)及苯胺黑(a2)作为黑色色材。

[化学式3]

式(1)中,x表示双键,作为几何异构体分别独立地为e体或z体,r1分别独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或磺酸基,r2分别独立地表示氢原子、甲基或苯基,r3分别独立地表示氢原子、甲基或氯原子。

式(1)所表示的化合物可单独使用或组合两种以上而使用。

就化合物(a1)的制造容易性的观点而言,r1优选键合于二氢吲哚酮环的6位,r3优选键合于二氢吲哚酮环的4位。就同样的观点而言,r1、r2及r3优选氢原子。

化合物(a1)具有ee体、zz体、ez体作为几何异构体,本发明中所使用的化合物可为它们中的任意种单一化合物,也可为这些几何异构体的混合物。

上述化合物(a1)例如可通过国际公开公报wo2000/24736、国际公开公报wo2010/081624中所记载的方法而制造。作为市售的化合物(a1),可列举basf公司制造的”irgaphorblacks0100cf”等。

<苯胺黑(a2)>

所谓苯胺黑,是将苯胺氧化缩合而制造的黑色粉末的色素,为苯胺衍生物等的氧化缩合混合物。根据氧化缩合的反应条件,而成为与数种中间物或副产物的混合物。

关于本发明中的苯胺黑(a2)的平均粒径,就遮光性的观点而言,优选0.1μm以上,更优选0.2μm以上,进而优选0.24μm以上,进而优选0.27μm以上,进而优选0.30μm以上,进而优选0.35μm以上,就图案形成性的观点而言,优选1.5μm以下,更优选1.0μm以下,进而优选0.7μm以下,进而优选0.5μm以下。苯胺黑的平均粒径的测定方法依据实施例中所记载的方法。

关于本发明中的苯胺黑(a2)的bet比表面积,就遮光性的观点而言,优选34m2/g以下,更优选17m2/g以下,进而优选14m2/g以下,进而优选12m2/g以下,进而优选11m2/g以下,就图案形成性的观点而言,优选2.2m2/g以上,更优选3.3m2/g以上,进而优选4.7m2/g以上,进而优选6.6m2/g以上。苯胺黑的bet比表面积的测定方法依据实施例中所记载的方法。

就安全性的观点而言,本发明中的苯胺黑(a2)优选无铬。无铬的苯胺黑例如可通过国际公开公报wo2012/099203、国际公开公报wo2012/099204中所记载的方法而制造。

作为市售的苯胺黑,可列举:东京色材工业股份有限公司制造的”toshiki5030conc”、”no.2superblack”、“no.2anilineblack”、“no.25anilineblack”、户田工业股份有限公司制造的“nab1101”、野间化学股份有限公司制造的“diamondblacks”、大东化成股份有限公司制造的“diamondblacks”、ici公司制造的“monoliteblack”系列的“b”、“bx”、“xbe-hd”、basf公司制造的“diamondblack#300”、“cegnarliteblacksnt”、“termosolidsuprablacksnt”、“pigmentblacka”、“paliotolblack”系列的“d0080”、“k0080”、“l0080”等。

本发明的树脂组合物在不阻碍本发明的效果的范围内,可含有上述化合物(a1)及苯胺黑(a2)以外的黑色色材。作为其他黑色色材,可列举:碳黑、钛黑等。在本说明书中,也将化合物(a1)、苯胺黑(a2)及其他黑色色材统称为”黑色色材(a)”。

在本发明的树脂组合物中,关于化合物(a1)相对于化合物(a1)与苯胺黑(a2)的合计的质量比、即a1/(a1+a2),就遮光性的观点而言为0.10以上,优选0.15以上,更优选0.20以上,进而优选0.24以上,进而优选0.28以上,就图案形成性的观点而言为0.50以下,优选0.40以下,更优选0.35以下,进而优选0.32以下。

关于化合物(a1)相对于化合物(a1)与苯胺黑(a2)的合计的质量比、即a1/(a1+a2),就获得显著的图案形成性的观点而言,优选0.28以下,更优选0.26以下,进而优选0.25以下。

在本发明的树脂组合物中所含的黑色色材(a)中,化合物(a1)与苯胺黑(a2)的合计量优选80质量%以上,更优选90质量%以上,且为100质量%以下,进而优选100质量%。

就提高黑色色材与有机溶剂的亲和性,提高分散性及保存稳定性的观点而言,作为黑色色材,也可使用预先利用树脂或高分子、上述化合物(a1)或苯胺黑(a2)的衍生物等对化合物(a1)或苯胺黑(a2)的表面实施过表面处理的黑色色材。

[分散剂(b)]

作为分散剂,例如可列举:具有聚(甲基)丙烯酸酯、聚内酯、聚环氧烷等作为主链或侧链的聚氨基甲酸酯系分散剂、聚酰胺系分散剂、聚酰亚胺系分散剂、聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸(酐)等聚羧酸系分散剂、聚胺系分散剂及向其一部分中导入有季铵盐等的分散剂。这些分散剂可单独使用或混合两种以上而使用。

分散剂优选使氮原子数1以上且5以下的聚胺化合物、与具有平均加成摩尔数1以上且100以下的内酯链或氧化烯链的四级化剂进行反应而获得的分散剂(b1)。

作为市售的分散剂,可列举:byk-chemiejapan股份有限公司制造的“disperbyk”系列的“161”、“166”、“167”、日本lubrizol股份有限公司制造的“solsperse”系列的“55000”、“76500”等聚氨基甲酸酯系分散剂;byk-chemiejapan股份有限公司制造的“disperbyk”系列的“106”、“110”、“111”、日本lubrizol股份有限公司制造的“solsperse”系列的“36000”、“41000”、basfjapan股份有限公司制造的“efka-5060”等聚羧酸系分散剂;byk-chemiejapan股份有限公司制造的“disperbyk”系列的“116”、“130”、日本lubrizol股份有限公司制造的“solsperse”系列的“24000”、“32000”、“33000”、“j200”、basfjapan股份有限公司制造的“efka-4046”、ajinomotofine-techno股份有限公司制造的“ajisperpb”系列的“821”、“822”、“824”、“881”等聚胺系分散剂。它们之中,就分散性的观点而言,优选聚胺系分散剂,更优选选自“efka-4046”及“solspersej200”中的至少1种,进而优选“solspersej200”。

<分散剂(b1)>

分散剂(b1)优选使氮原子数1以上且5以下的聚胺化合物、与具有平均加成摩尔数1以上且100以下的内酯链或氧化烯链的四级化剂进行反应而获得的分散剂,例如为作为氮原子数1以上且5以下的聚胺化合物、与具有平均加成摩尔数1以上且100以下的氧化烯链的四级化剂的反应物的分散剂。

四级化剂的当量相对于聚胺化合物的当量比[四级化剂当量/聚胺当量]优选0.3以上,更优选0.6以上,就本发明的分散剂的制造容易性的观点而言为1.0以下,优选0.9以下。

关于聚胺化合物的氮原子数,就提高分散性的观点及提高分散体的保存稳定性的观点而言,优选1以上,更优选2以上,并且优选4以下,更优选3以下,并且优选2。

聚胺化合物优选下述式(b1a)所表示的化合物。

[化学式4]

[式中,r1、r2、r4可相同或不同,表示氢原子的一部分可经羟基取代的碳数1以上且10以下的烃基,r5表示碳数1以上且18以下的烷二基(其中,与r1邻接的r5表示单键),n1表示平均结构单元数,n1为1以上且5以下]

r1、r2优选碳数1以上且10以下的烃基或碳数2以上且6以下的羟烷基,更优选碳数1以上且5以下的烃基或碳数3以上且6以下的羟烷基,进而优选碳数1以上且3以下的烃基或碳数4以上且6以下的羟烷基。

r4的碳数优选10以下,更优选8以下,进而优选6以下,进而优选1。r4优选未经羟基取代的烃基。具体而言,r4例如可列举选自甲基、乙基、丁基、己基、羟甲基、羟丁基及羟己基中的至少1种,优选选自甲基及乙基中的至少1种,更优选甲基。

关于r5的烷二基的碳数,就提高颜料分散性的观点而言为1以上,优选2以上,就提高颜料分散性的观点而言,更优选3以上,就提高颜料分散性的观点而言为18以下,优选14以下,更优选12以下,进而优选10以下,进而更优选6以下。

作为r5的烷二基,例如可列举选自亚甲基、亚乙基、各种丙二基、各种己二基、各种辛二基及各种壬二基中的至少1种,就提高颜料分散性的观点而言,优选选自1,3-丙二基、1,6-己二基及1,9-壬二基中的至少1种,就提高颜料分散性的观点而言,更优选选自1,3-丙二基及1,6-己二基中的至少1种,进而优选1,6-己二基。

作为聚胺化合物,可列举:n,n,n',n'-四甲基己二胺、n,n,n',n'-四甲基丙二胺、氮原子数2~4的聚胺二醇等。

聚胺化合物例如可通过在cu-ni催化剂的存在下使烷二醇与伯胺或仲胺反应的方法或利用醛将亚烷基二胺还原烷基化的方法而获得。

除此以外,作为市售品,可使用n,n,n',n'-四甲基己二胺(花王股份有限公司制造的“kaolizerno.1”)、n,n,n',n'-四甲基丙二胺(花王股份有限公司制造的“kaolizerno.2”)、聚胺二醇(花王股份有限公司制造的“kaolizerp200”)等。

作为四级化剂,可列举具有平均加成摩尔数1以上且100以下的内酯链或氧化烯链的卤代烷基酯化合物。

内酯链例如优选内酯的开环聚合物。作为内酯,可列举:α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯及δ-戊内酯、ε-己内酯等。可将它们单独使用或以两种以上的组合的形式使用。再者,在使用多种内酯的情形时,其排列可为无规或嵌段的任意种。

这些内酯之中,优选ε-己内酯。

关于聚酯链的平均加成摩尔数,就提高分散体的分散性及保存稳定性的观点、着色组合物的显影性及提高耐热性的观点而言为2以上,优选10以上,更优选15以上,就同样的观点而言为100以下,优选70以下,更优选50以下。

氧化烯单元的碳数优选2以上,并且优选4以下,更优选3以下。

就提高颜料分散性的观点而言,氧化烯链优选下述式(b1b)所表示的结构单元。

[化学式5]

[式(b1b)中,po表示源自环氧丙烷的单元,eo表示源自环氧乙烷的单元,b、c表示平均加成摩尔数,b为0~100,c为0~100,b+c为1~100。*表示键合部位]

上述式(b1b)优选该结构单元为嵌段聚合物,且优选上述式(b1b)的(po)末端侧与烷氧基键合,(eo)末端侧键合于卤代烷基酯。

关于平均加成摩尔数b,就提高颜料分散性及曝光部的固定性的观点而言,优选10以上,更优选21以上,进而优选25以上,就非曝光部的溶解性及分散剂(b1)的制造容易性的观点而言,优选60以下,更优选50以下,进而优选35以下。

关于平均加成摩尔数c,就提高颜料分散性及非曝光部的溶解性的观点而言,优选1以上,更优选5以上,进而优选10以上,就曝光部的固定性的观点而言,优选95以下,更优选70以下,进而优选50以下,进而更优选30以下,进而更优选20以下。

关于上述b与c的合计(b+c),就提高颜料分散性的观点而言,优选15以上,更优选21以上,进而优选30以上,进而更优选40以上,且优选95以下,更优选70以下,进而优选50以下。

关于b相对于上述b与c的合计的比例(b/(b+c)),就提高颜料分散性及曝光部的固定性的观点而言,优选0.2以上,更优选0.4以上,进而优选0.5以上,就非曝光部的溶解性及分散剂(b1)的制造容易性的观点而言,优选0.97以下,更优选0.86以下,进而优选0.8以下。

氧化烯链优选烷氧基氧化烯基。

关于该烷氧基的碳数,就提高颜料分散性的观点而言为1以上,优选6以上,更优选10以上,且优选18以下,更优选16以下,进而优选14以下,进而优选12以下。

作为烷氧基,可列举选自甲基、癸基、月桂基、油基、硬脂基、对辛基苯基及对壬基苯基中的至少1种。关于烷氧基,就提高颜料分散性的观点而言,优选脂肪族烃基,更优选选自甲基、癸基及月桂基中的至少1种,进而优选月桂基。

作为四级化剂,优选下述式(b1c-1)或式(b1c-2)所表示的化合物。

[化学式6]

[式中,r6表示碳数1以上且4以下的烷二基,r71表示碳数2以上且12以下的烷二基,a表示平均加成摩尔数,为1以上且100以下,r8o表示烷氧基,y1表示脱离基]

[化学式7]

[式中,r6表示碳数1以上且4以下的烷二基,r72o表示碳数2以上且4以下的环氧烷基,a表示平均加成摩尔数,为1以上且100以下,r8o表示烷氧基,y1表示脱离基]

关于y1,就分散剂的制造容易性、以及提高分散体的分散性及保存稳定性的观点而言,优选选自卤素原子、烷基硫酸基、烷基苯磺酰基及烷基碳酸酯基中的1种,更优选卤素原子,进而优选选自氯原子、溴原子及碘原子中的至少1种,进而优选氯原子。

关于r71的碳数,就提高分散体的分散性及保存稳定性的观点而言为2以上,优选3以上,更优选4以上,进而优选5以上,就同样的观点而言为12以下,优选10以下,更优选7以下,进而优选6以下,进而优选5以下。

作为r71,例如可列举选自亚乙基、各种丙二基、各种丁二基、各种戊二基、各种己二基及各种庚二基中的至少1种,就提高分散体的分散性及保存稳定性的观点而言,优选1,5-戊二基。

关于r72的碳数,就分散性及保存稳定性的观点而言,优选4以下,更优选3以下,优选2以上。作为r72,可优选地列举选自亚乙基及亚丙基中的至少1种。

关于a,就提高分散体的分散性及保存稳定性的观点而言为2以上,优选10以上,更优选15以上,就同样的观点而言为100以下,优选70以下,更优选50以下。

关于r6的碳数,就本发明的分散剂的制造容易性的观点而言为4以下,优选3以下,更优选2以下,并且优选1以上,进而优选1。作为r6,优选亚甲基。

关于r8的碳数,就提高分散体的分散性及保存稳定性的观点而言为1以上,优选6以上,更优选10以上,就同样的观点而言为18以下,优选16以下,更优选14以下。关于r8,就提高分散体的分散性及保存稳定性的观点而言,优选选自脂肪族烃基及具有芳香环的烃基中的至少1种,更优选脂肪族烃基,进而优选选自烷基及烯基中的至少1种,进而优选烷基。

作为r8,例如可列举选自甲基、乙基、辛基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、油基、硬脂基、苯基、对辛基苯基及对壬基苯基中的至少1种,就提高分散体的分散性及保存稳定性的观点而言,优选月桂基。

于分散剂(b1)中,可具有源自上述以外的四级化剂的构成单元。

作为其他四级化剂,可列举具有脱离基的碳数1以上且10以下的烃化合物。关于烃化合物的碳数,就提高分散体的分散性及保存稳定性的观点而言为10以下,优选7以下,更优选4以下,进而优选2以下,并且为1以上。

作为具有脱离基的烃化合物,可列举选自硫酸二烷基酯、卤代烷、对甲苯磺酸烷基酯中的至少1种,具体而言,可列举:硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、溴代甲烷、溴代乙烷、溴代丙烷、碘代甲烷、碘代乙烷、碘代丙烷等。

此外,分散剂(b1)也可利用酸进行中和。

关于分散剂(b1)的重均分子量,就分散性、保存稳定性及再分散性的观点而言,优选2,000以上,更优选3,000以上,进而优选3,500以上,此外,优选35,000以下,更优选20,000以下,进而优选10,000以下。重均分子量的测定方法依据实施例中所记载的方法。

<分散剂(b1)的制造方法>

分散剂(b1)可通过使氮原子数1以上且5以下的聚胺化合物与四级化剂反应而获得。获得分散剂(b1)的反应中的反应气氛优选氮气气氛、氩气等惰性气体气氛。该工序中的反应的温度优选50℃以上,更优选80℃以上,优选100℃以下。

[有机溶剂(c)]

作为有机溶剂,例如可列举:乙醇、异丙醇等一元醇;丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮;甲苯、二甲苯等芳香族烃;环己烷等脂肪族烃;丙二醇等多元醇;乙二醇二乙醚等醚等;此外的乙酸乙酯、聚硅氧油、油脂等及下述式(sl1)所表示的化合物等。

[化学式8]

式(sl1)中,r4及r5分别独立地表示氢可与碳数1以上且3以下的烷氧基进行取代的碳数1以上且4以下的直链或支链的烷基,r6表示氢原子或甲基,n表示0以上且3以下的整数。

在式(sl1)中,作为r4及r5,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-甲氧基丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基,优选选自甲基及乙基中的至少1种。

n优选1或2。

作为有机溶剂,就有色材料的分散性、分散剂的溶解性或分散性的观点而言,优选选自乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下,也称为“pgmea”)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯及丙二醇单乙醚乙酸酯中的至少1种,更优选pgmea。

上述有机溶剂可单独使用或组合两种以上而使用。

[固化性化合物(d)]

作为固化性化合物,例如可列举多官能聚合性化合物。

<多官能性聚合性化合物>

多官能聚合性化合物具有2个以上乙烯性不饱和键。

作为具有乙烯性不饱和键的部位,可列举:(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基等。

作为多官能聚合性化合物,可优选地使用多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。

关于多官能聚合性化合物中所含的乙烯性不饱和键的数量,就图案形成性的观点而言,优选3个以上,更优选4个以上,进而优选5个以上,且优选8个以下,更优选7个以下,进而优选6个以下。

作为该多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物,可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应物((甲基)丙烯酸氨基甲酸酯)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二亚甲基醚双(甲基)丙烯酰胺、多元醇与n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物、三丙烯酰基缩甲醛等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物可单独使用或组合两种以上而使用。

它们之中,优选选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的至少1种,更优选二季戊四醇六丙烯酸酯(以下,也称为“dpha”)。

在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1种。并且,“(甲基)丙烯酰胺”是指选自丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中的至少1种。

作为固化性化合物,例如也可含有(甲基)丙烯酸、具有碳数1以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等单官能聚合性化合物。

本发明的树脂组合物可含有碱可溶性树脂(e)、硫醇化合物、氟化合物、光聚合引发剂及光引发助剂等。

[碱可溶性树脂(e)]

在通过光微影法制造滤色器时,碱可溶性树脂用以使未曝光部溶解于显影液中。作为碱可溶性树脂,可使用负型抗蚀剂通常所使用的物质,只要为在碱性水溶液中具有可溶性的其中、即,在0.05质量%氢氧化四甲基铵水溶液中于20℃溶解1质量%以上即可。

作为本发明中所使用的碱可溶性树脂,可优选地使用(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。

作为(甲基)丙烯酸酯,可列举选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯及(甲基)丙烯酸苄酯中的至少1种,优选选自(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸甲酯中的至少1种。即,作为(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物,更优选选自(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸的共聚物及(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸的共聚物中的至少1种。

形成上述共聚物的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的摩尔比((甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸)优选50/50以上,更优选70/30以上,且优选90/10以下,更优选80/20以下。

碱可溶性树脂的重均分子量优选5,000以上,更优选7,000以上,且优选50,000以下,更优选30,000以下。

在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。

[硫醇化合物]

bm由于被浸渍在形成聚酰亚胺膜时溶解聚酰亚胺前驱物的n-甲基-2-吡咯烷酮(以下,也称为“nmp”)等溶剂中,因此对bm要求耐溶剂性。就耐溶剂性的观点而言,本发明的树脂组合物可含有硫醇化合物。硫醇化合物优选多元硫醇化合物。

就耐溶剂性的观点而言,硫醇化合物优选具有3个以上巯基。认为,通过具有3个以上巯基,交联密度增高,因此可进一步抑制由nmp等溶剂所引起的固化后的树脂组合物的膨润、黑色色材的溶出等。

关于硫醇化合物所具有的巯基的数量,就耐溶剂性的观点而言,优选3个以上,更优选4个以上,就获取容易性的观点而言,优选9个以下,更优选8个以下,进而优选7个以下,进而更优选6个以下。

硫醇化合物可列举脂肪族硫醇化合物、具有杂环或芳香环等环状结构的硫醇化合物,就耐溶剂性的观点而言,优选脂肪族硫醇化合物。

就耐溶剂性的观点而言,硫醇化合物优选具有源自巯基羧酸的结构。

作为脂肪族硫醇化合物,可列举:1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、甘油三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(2-巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)等。

作为具有杂环的硫醇化合物,可列举:异氰尿酸三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]酯、异氰尿酸三[(3-巯基丁酰氧基)-乙基]酯、(1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮)、异氰尿酸三[(3-巯基丙酰氧基)-甲基]酯等。

作为具有芳香环的硫醇化合物,可列举:1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯甲基)苯、1,2,4-三(巯甲基)苯、1,3,5-三(巯甲基)苯、1,2,3-三(巯乙基)苯、1,3,5-三(巯乙基)苯、1,2,4-三(巯乙基)苯、1,2,3,4-四巯基苯等。

上述硫醇化合物之中,优选选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及异氰尿酸三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]酯中的至少1种,更优选选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)中的至少1种,进而优选季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。

[氟化合物]

就耐溶剂性的观点而言,本发明的树脂组合物也可含有氟化合物。作为氟化合物,可列举选自具有氟碳链的表面活性剂、氟系低聚物、以及具有氟碳链及乙烯性不饱和键的化合物等中的至少1种。

作为具有氟碳链的表面活性剂,作为市售品,可列举:sumitomo3m股份有限公司制造的“fluorinertfc”系列的“430”、“431”、dic股份有限公司制造的“megafac”系列的“f142d”、“f171”、“f172”、“f173”、“f177”、“f183”、“f554”、“r30”、mitsubishimaterialselectronicchemicals股份有限公司制造的“eftopef”系列的“301”、“303”、“351”、“352”、agcseimichemical股份有限公司制造的“surflon”系列的“s-381”、“s-382”、“sc-101”、“sc-105”、大金精密化学研究所股份有限公司制造的“e5844”等。

作为氟系低聚物,作为市售品,可列举:agcseimichemical股份有限公司制造的“surflons-611”、“surflons-651”等。

作为具有氟碳链及乙烯性不饱和键的化合物,可列举:dic股份有限公司制造的“megafacrs-72-k”、“megafacrs-75”、“megafacrs-76-e”等。

作为氟化合物,就耐溶剂性的观点而言,优选选自氟系低聚物、以及具有氟碳链及乙烯性不饱和键的化合物中的至少1种,更优选具有氟碳链及乙烯性不饱和键的化合物。氟系低聚物由于分子量较高,氟化合物于溶剂中的溶解度较低,因此认为耐溶剂性优异。具有氟碳链及乙烯性不饱和键的化合物由于固化时会与固化性化合物(d)共聚合,因此认为固化膜的耐溶剂性更优异。

氟系低聚物之中,优选“surflons-611”、“surflons-651”。具有氟碳链及乙烯性不饱和键的化合物之中,优选“megafacrs-72-k”、“megafacrs-75”、“megafacrs-76-e”。

本发明中所使用的氟化合物可为一种,也可为两种以上的混合物。

[光聚合引发剂]

作为光聚合引发剂,可使用公知的聚合引发剂,例如,优选2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯与2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物、乙醇酸苯酯、二苯甲酮等。作为市售的光聚合引发剂,例如可优选地列举:basfjapan股份有限公司制造的“irgacure”系列的“oxe02”、“369”、“907”、“651”、“2959”、“184”、“250”、“754”;“darocur”系列的“mbf”、“bp”、“1173”。这些光聚合引发剂可单独使用或组合两种以上而使用。

(光引发助剂)

于该光聚合引发剂中也可组合光引发助剂。

作为光引发助剂,例如可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸异戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、n,n-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。这些光引发助剂可单独使用或组合两种以上而使用。

[各成分量]

关于树脂组合物中的化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合计含量,就遮光性及生产性的观点而言,优选3质量%以上,更优选5质量%以上,进而优选10质量%以上,就分散性及耐溶剂性的观点而言,优选40质量%以下,更优选30质量%以下,进而优选25质量%以下,进而优选20质量%以下,进而优选15质量%以下。

关于树脂组合物中的化合物(a1)的含量,就遮光性的观点而言,优选0.3质量%以上,更优选1.0质量%以上,进而优选2.0质量%以上,进而优选2.5质量%以上,进而优选3.0质量%以上,进而优选4.0质量%以上。关于树脂组合物中的化合物(a1)的含量,就图案形成性及耐溶剂性的观点而言,优选20质量%以下,更优选15质量%以下,进而优选10质量%以下,进而优选7.5质量%以下,进而优选3.5质量%以下,进而优选2.8质量%以下。

关于树脂组合物中的苯胺黑(a2)的含量,就图案形成性及耐溶剂性的观点而言,优选1.5质量%以上,更优选5.0质量%以上,进而优选7.0质量%以上,进而优选7.8质量%以上。关于树脂组合物中的苯胺黑(a2)的含量,就遮光性的观点而言,优选36质量%以下,更优选27质量%以下,进而优选18质量%以下,进而优选10质量%以下,进而优选9.0质量%以下,进而优选8.0质量%以下,进而优选7.5质量%以下,进而优选5.5质量%以下。

关于树脂组合物中的分散剂(b)的含量,就分散性的观点而言,优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上,进而优选1质量%以上,就遮光性及耐溶剂性的观点而言,优选10质量%以下,更优选5质量%以下,进而优选3质量%以下。

关于树脂组合物中的分散剂(b)相对于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合计100质量份的含量,就分散性的观点而言,优选3质量份以上,更优选5质量份以上,进而优选10质量份以上,进而更优选15质量份以上,就遮光性及耐溶剂性的观点而言,优选50质量份以下,更优选40质量份以下,进而优选30质量份以下,进而优选25质量份以下。

关于树脂组合物中的有机溶剂(c)的含量,就作业性及分散性的观点而言,优选60质量%以上,更优选70质量%以上,进而优选75质量%以上,就生产性的观点而言,优选95质量%以下,更优选90质量%以下,进而优选85质量%以下。

关于树脂组合物中的固化性化合物(d)的含量,就获得耐溶剂性及良好的膜强度的观点而言,优选0.3质量%以上,更优选0.5质量%以上,进而优选0.6质量%以上,就遮光性及显影性的观点而言,优选10质量%以下,更优选5质量%以下,进而优选2质量%以下。

关于树脂组合物中的固化性化合物(d)相对于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合计100质量份的含量,就获得耐溶剂性及良好的膜强度的观点而言,优选3质量份以上,更优选5质量份以上,进而优选6质量份以上,就遮光性及显影性的观点而言,优选100质量份以下,更优选50质量份以下,进而优选20质量份以下。

关于树脂组合物中的碱可溶性树脂(e)的含量,就图案形成性的观点而言,优选1质量%以上,更优选2质量%以上,进而优选3质量%以上,就获得耐溶剂性及良好的膜强度的观点而言,优选10质量%以下,更优选8质量%以下,更优选6质量%以下。

关于树脂组合物中的碱可溶性树脂(e)相对于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合计100质量份的含量,就图案形成性的观点而言,优选10质量份以上,更优选20质量份以上,进而优选30质量份以上,就获得耐溶剂性及良好的膜强度的观点而言,优选100质量份以下,更优选80质量份以下,进而优选60质量份以下。

在本发明的树脂组合物含有硫醇化合物的情形时,关于树脂组合物中的硫醇化合物的含量,就耐溶剂性的观点而言,优选0.1质量%以上,更优选0.2质量%以上,进而优选0.3质量%以上,进而更优选0.4质量%以上,就分散稳定性的观点而言,优选10质量%以下,更优选5质量%以下,进而优选1质量%以下。

在本发明的树脂组合物含有氟化合物的情形时,关于树脂组合物中的氟化合物的含量,就绝缘性及耐溶剂性的观点而言,优选0.1质量%以上,更优选0.2质量%以上,进而优选0.3质量%以上,进而更优选0.35质量%以上,就涂膜的物性的观点而言,优选2质量%以下,更优选1质量%以下,进而优选0.5质量%以下。

关于树脂组合物中的光聚合引发剂相对于固化性化合物(d)100质量份的含量,就获得良好的膜硬度的观点而言,优选1质量份以上,更优选50质量份以上,进而优选100质量份以上,进而更优选120质量份以上,且优选300质量份以下,更优选250质量份以下,进而优选200质量份以下。通过设为上述范围,可获得充分的耐热性、耐化学品性,此外,可提高涂膜形成能力,抑制固化不良。

关于树脂组合物中的光引发助剂相对于固化性化合物(d)100质量份的含量,就获得良好的膜硬度的观点而言,优选1质量份以上,更优选3质量份以上,进而优选5质量份以上,且优选30质量份以下,更优选20质量份以下,进而优选15质量份以下。通过设为上述范围,可获得充分的耐热性、耐化学品性,此外,提可高涂膜形成能力,抑制固化不良。

[制造方法]

本发明的树脂组合物的制造方法优选具有下述工序。

工序1:获得包含化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散剂(b)及有机溶剂(c)、视需要的碱可溶性树脂(e)及硫醇化合物的分散体的工序

工序2:将上述工序中所获得的分散体、固化性化合物(d)、视需要的碱可溶性树脂(e)、氟化合物、光聚合引发剂及光引发助剂混合的工序

[工序1]

上述制造方法的工序1具有下述工序1a或工序1b-1至1b-3。

工序1a:使化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散剂(b)及有机溶剂(c)、视需要的碱可溶性树脂(e)及硫醇化合物分散,而获得分散体的工序

工序1b-1:使化合物(a1)、分散剂(b)及有机溶剂(c)、视需要的碱可溶性树脂(e)及硫醇化合物分散,而获得分散体b1的工序

工序1b-2:使苯胺黑(a2)、分散剂(b)及有机溶剂(c)、视需要的碱可溶性树脂(e)及硫醇化合物分散,而获得分散体b2的工序

工序1b-3:将分散体b1及b2混合,而获得分散体的工序

在本发明的树脂组合物中,至少使用化合物(a1)及苯胺黑(a2)的两种作为黑色色材。这些化合物(a1)、苯胺黑(a2)可一同分散(上述工序1a),也可分别各自分散(工序1b-1~1b-3)。它们之中,就遮光性及图案形成性的观点而言,优选使化合物(a1)及苯胺黑(a2)一同分散(工序1a)。

工序1的分散中所使用的混合分散机可使用公知的各种分散机。例如可列举:均质搅拌机等高速搅拌混合装置、辊磨机、捏合机、挤压机等混练机、高压均质机等高压式分散机、涂料振荡器、珠磨机等介质式分散机等。这些装置也可将多种组合而使用。

它们之中,就使黑色色材均匀地混合于有机溶剂中的观点而言,优选均质搅拌机等高速搅拌混合装置、涂料振荡器或珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机,可列举:寿工业股份有限公司制造的“ultraapexmill”、浅田铁工股份有限公司制造的“picomill”等。

在使用介质式分散机的情形时,作为分散工序中所使用的介质的材质,优选氧化锆、氧化钛等陶瓷,聚乙烯、尼龙等高分子材料,金属等,就磨耗性的观点而言,优选氧化锆。作为介质的直径,就压碎黑色色材中的凝聚粒子的观点而言,优选0.003mm以上,更优选0.01mm以上,且优选0.5mm以下,更优选0.4mm以下。

关于分散时间,就使黑色色材充分地微细化的观点而言,优选0.3小时以上,更优选1小时以上,就分散体的制造效率、利用过度分散抑制再凝聚的观点而言,优选50小时以下,更优选10小时以下。

本发明的分散体含有化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散剂(b)及有机溶剂(c)。再者,本发明的分散体为化合物(a1)与苯胺黑(a2)的分散体、即黑色色材分散体。

关于分散体中的化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合计含量,就遮光性及生产性的观点而言,优选6质量%以上,更优选10质量%以上,进而优选16质量%以上,就分散性及耐溶剂性的观点而言,优选60质量%以下,更优选40质量%以下,进而优选30质量%以下。

关于分散体中的化合物(a1)的含量,就遮光性的观点而言,优选0.6质量%以上,更优选2.0质量%以上,进而优选4.0质量%以上,进而优选5.0质量%以上,进而优选6.0质量%以上,进而优选8.0质量%以上。关于分散体中的化合物(a1)的含量,就图案形成性及耐溶剂性的观点而言,优选30质量%以下,更优选20质量%以下,进而优选15质量%以下,进而优选7.0质量%以下,进而优选5.5质量%以下。

关于分散体中的苯胺黑(a2)的含量,就图案形成性及耐溶剂性的观点而言,优选3.0质量%以上,更优选10质量%以上,进而优选14质量%以上,进而优选16质量%以上。关于分散体中的苯胺黑(a2)的含量,就遮光性的观点而言,优选54质量%以下,更优选36质量%以下,进而优选20质量%以下,进而优选18质量%以下,进而优选16质量%以下,进而优选15质量%以下,进而优选11质量%以下。

关于分散体中的分散剂(b)的含量,就分散性的观点而言,优选0.2质量%以上,更优选1质量%以上,进而优选2质量%以上,就遮光性及耐溶剂性的观点而言,优选20质量%以下,更优选10质量%以下,进而优选6质量%以下。

分散体中的分散剂(b)相对于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合计100质量份的含量的优选范围与上述树脂组合物中的含量的优选范围相同。

关于分散体中的有机溶剂(c)的含量,就作业性及分散性的观点而言,优选40质量%以上,更优选60质量%以上,进而优选70质量%以上,就生产性及树脂组合物的调配自由度的观点而言,优选95质量%以下,更优选90质量%以下,进而优选80质量%以下。

本发明的分散体例如可通过上述工序1a或工序1b-1~1b-3而获得。

[工序2]

在工序2中,将视需要的碱可溶性树脂(e)、硫醇化合物、氟化合物、光聚合引发剂及光引发助剂等任意成分混合。

工序2的混合方法并无特别限制,例如可列举利用辊式搅拌机进行搅拌。搅拌时间优选5分钟以上,更优选15分钟以上,就制造效率的观点而言,优选10小时以下,更优选1小时以下。

[滤色器]

本发明的树脂组合物优选用以制造滤色器,更优选用以形成滤色器的黑矩阵。

具备使用本发明的树脂组合物而形成的黑矩阵的滤色器的制造方法优选具有如下工序:工序(a),其将本发明的树脂组合物涂布于基板上,并进行干燥、光固化、显影,而获得涂膜;工序(b),其将上述工序(a)中获得的涂膜加热至200~300℃而形成包含固化膜的黑矩阵;及工序(c),其将树脂的有机溶剂溶液涂敷于上述固化膜上而形成树脂膜。

在工序(a)的涂布后使有机溶剂干燥,就涂膜的平滑性或生产性的观点而言,优选进行加热或减压。

关于上述光固化,例如对涂膜照射紫外线,树脂组合物中的多官能单体进行交联反应,而使涂膜固化。光固化系为了通过持续的显影于玻璃基板上留下图案而进行,优选于通过显影去除的部分载置防止紫外线的光罩而使之不固化。

上述显影例如将光固化后的固化涂膜浸渍于碱性水溶液中,进而利用水冲洗而去除未固化部分。

工序(b)为后烘烤工序,通过进行本工序,可形成硬度优异的固化膜。

工序(c)的树脂例如为聚酰亚胺。工序(c)的有机溶剂例如为nmp。

关于上述实施形态,本发明进而公开以下的树脂组合物、滤色器、分散体及它们的制造方法等。

[1]一种着色固化性树脂组合物,其含有下述式(1)所表示的化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散剂(b)、有机溶剂(c)及固化性化合物(d),且化合物(a1)相对于化合物(a1)与苯胺黑(a2)的合计的质量比、即a1/(a1+a2)为0.10以上且0.50以下。

[化学式9]

[上述式(1)中,x表示双键,作为几何异构体分别独立地为e体或z体,r1分别独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或磺酸基,r2分别独立地表示氢原子、甲基或苯基,r3分别独立地表示氢原子、甲基或氯原子]

[2]如[1]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中r1优选键合于二氢吲哚酮环的6位。

[3]如[1]或[2]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中r3优选键合于二氢吲哚酮环的4位。

[4]如[1]至[3]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中r1、r2及r3优选氢原子。

[5]如[1]至[4]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中苯胺黑(a2)的平均粒径优选0.1μm以上,更优选0.2μm以上,进而优选0.24μm以上,进而优选0.27μm以上,进而优选0.30μm以上,进而优选0.35μm以上,且优选1.5μm以下,更优选1.0μm以下,进而优选0.7μm以下,进而优选0.5μm以下。

[6]如[1]至[5]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中苯胺黑(a2)的bet比表面积优选34m2/g以下,更优选17m2/g以下,进而优选14m2/g以下,进而优选12m2/g以下,进而优选11m2/g以下,且优选2.2m2/g以上,更优选3.3m2/g以上,进而优选4.7m2/g以上,进而优选6.6m2/g以上。

[7]如[1]至[6]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中化合物(a1)相对于化合物(a1)与苯胺黑(a2)的合计的质量比、即a1/(a1+a2)优选0.15以上,更优选0.20以上,进而优选0.24以上,进而优选0.28以上,且优选0.40以下,更优选0.35以下,进而优选0.32以下。

[8]如[1]至[7]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中化合物(a1)相对于化合物(a1)与苯胺黑(a2)的合计的质量比、即a1/(a1+a2)优选0.28以下,更优选0.26以下,进而优选0.25以下。

[9]如[1]至[8]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中分散剂(b)是选自聚氨基甲酸酯系分散剂、聚酰胺系分散剂、聚酰亚胺系分散剂、聚羧酸系分散剂、聚胺系分散剂及向其一部分中导入有季铵盐等的分散剂中的至少1种。

[10]如[1]至[9]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中分散剂(b)优选使氮原子数1以上且5以下的聚胺化合物、与具有平均加成摩尔数1以上且100以下的内酯链或氧化烯链的四级化剂反应而获得的分散剂(b1)。

[11]如[1]至[10]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中四级化剂的当量相对于聚胺化合物的当量比[四级化剂当量/聚胺当量]优选0.3以上,更优选0.6以上,且为1.0以下,优选0.9以下。

[12]如[1]至[11]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中有机溶剂(c)优选选自乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯及丙二醇单乙醚乙酸酯中的至少1种,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯。

[13]如[1]至[12]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中固化性化合物(d)优选多官能聚合性化合物。

[14]如[13]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中多官能聚合性化合物优选多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。

[15]如[13]或[14]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中多官能聚合性化合物中所含的乙烯性不饱和键的数量优选3个以上,更优选4个以上,进而优选5个以上,且优选8个以下,更优选7个以下,进而优选6个以下。

[16]如[13]至[15]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中多官能聚合性化合物优选选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的至少1种,更优选二季戊四醇六丙烯酸酯。

[17]如[1]至[16]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其优选进而含有碱可溶性树脂(e)。

[18]如[17]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中碱可溶性树脂(e)优选(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。

[19]如[1]至[18]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其进而含有优选硫醇化合物、更优选多元硫醇化合物。

[20]如[19]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中硫醇化合物所具有的巯基的数量优选3个以上,更优选4个以上,且优选9个以下,更优选8个以下,进而优选7个以下,进而更优选6个以下。

[21]如[19]或[20]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中硫醇化合物优选脂肪族硫醇化合物、具有杂环或芳香环等环状结构的硫醇化合物,更优选脂肪族硫醇化合物。

[22]如[19]至[21]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中硫醇化合物优选选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及异氰尿酸三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]酯中的至少1种,更优选选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)中的至少1种,进而优选季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。

[23]如[1]至[22]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其优选含有氟化合物。

[24]如[23]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中氟化合物优选选自具有氟碳链的表面活性剂、氟系低聚物、以及具有氟碳链及乙烯性不饱和键的化合物等中的至少1种。

[25]如[23]或[24]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中氟化合物优选选自氟系低聚物、以及具有氟碳链及乙烯性不饱和键的化合物中的至少1种,更优选具有氟碳链及乙烯性不饱和键的化合物。

[26]如[1]至[25]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其优选进而含有光聚合引发剂。

[27]如[26]中所记载的着色固化性树脂组合物,其优选进而含有光引发助剂。

[28]如[1]至[27]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合计含量优选3质量%以上,更优选5质量%以上,进而优选10质量%以上,且优选40质量%以下,更优选30质量%以下,进而优选25质量%以下,进而优选20质量%以下,进而优选15质量%以下。

[29]如[1]至[28]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的化合物(a1)的含量优选0.3质量%以上,更优选1.0质量%以上,进而优选2.0质量%以上,进而优选2.5质量%以上,进而优选3.0质量%以上,进而优选4.0质量%以上。

[30]如[1]至[29]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的化合物(a1)的含量优选20质量%以下,更优选15质量%以下,进而优选10质量%以下,进而优选7.5质量%以下,进而优选3.5质量%以下,进而优选2.8质量%以下。

[31]如[1]至[30]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的苯胺黑(a2)的含量优选1.5质量%以上,更优选5.0质量%以上,进而优选7.0质量%以上,进而优选7.8质量%以上。

[32]如[1]至[31]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的苯胺黑(a2)的含量优选36质量%以下,更优选27质量%以下,进而优选18质量%以下,进而优选10质量%以下,进而优选9.0质量%以下,进而优选8.0质量%以下,进而优选7.5质量%以下,进而优选5.5质量%以下。

[33]如[1]至[32]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的分散剂(b)的含量优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上,进而优选1质量%以上,且优选10质量%以下,更优选5质量%以下,进而优选3质量%以下。

[34]如[1]至[33]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的分散剂(b)相对于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合计100质量份的含量优选3质量份以上,更优选5质量份以上,进而优选10质量份以上,进而更优选15质量份以上,且优选50质量份以下,更优选40质量份以下,进而优选30质量份以下,进而优选25质量份以下。

[35]如[1]至[34]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的有机溶剂(c)的含量优选60质量%以上,更优选70质量%以上,进而优选75质量%以上,且优选95质量%以下,更优选90质量%以下,进而优选85质量%以下。

[36]如[1]至[35]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的固化性化合物(d)的含量优选0.3质量%以上,更优选0.5质量%以上,进而优选0.6质量%以上,且优选10质量%以下,更优选5质量%以下,进而优选2质量%以下。

[37]如[1]至[36]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的固化性化合物(d)相对于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合计100质量份的含量优选3质量份以上,更优选5质量份以上,进而优选6质量份以上,且优选100质量份以下,更优选50质量份以下,进而优选20质量份以下。

[38]如[17]或[18]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的碱可溶性树脂(e)的含量相对于树脂组合物中的固体成分量优选1质量%以上,更优选2质量%以上,进而优选3质量%以上,且优选10质量%以下,更优选8质量%以下,更优选6质量%以下。

[39]如[17]、[18]及[38]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的碱可溶性树脂(e)相对于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合计100质量份的含量优选10质量份以上,更优选20质量份以上,进而优选30质量份以上,且优选100质量份以下,更优选80质量份以下,进而优选60质量份以下。

[40]如[19]至[22]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的硫醇化合物的含量优选0.1质量%以上,更优选0.2质量%以上,进而优选0.3质量%以上,进而更优选0.4质量%以上,且优选10质量%以下,更优选5质量%以下,进而优选1质量%以下。

[41]如[23]至[25]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的氟化合物的含量优选0.1质量%以上,更优选0.2质量%以上,进而优选0.3质量%以上,进而更优选0.35质量%以上,且优选2质量%以下,更优选1质量%以下,进而优选0.5质量%以下。

[42]如[26]或[27]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的光聚合引发剂相对于固化性化合物(d)100质量份的含量优选1质量份以上,更优选50质量份以上,进而优选100质量份以上,进而更优选120质量份以上,且优选300质量份以下,更优选250质量份以下,进而优选200质量份以下。

[43]如[27]中所记载的着色固化性树脂组合物,其中树脂组合物中的光引发助剂相对于固化性化合物(d)100质量份的含量优选1质量份以上,更优选3质量份以上,进而优选5质量份以上,且优选30质量份以下,更优选20质量份以下,进而优选15质量份以下。

[44]一种着色固化性树脂组合物的制造方法,其具有下述工序。

工序1:获得包含化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散剂(b)及有机溶剂(c)的分散体的工序

工序2:将上述工序中所获得的分散体与固化性化合物(d)、视需要的碱可溶性树脂(e)及氟化合物混合的工序

[45]如[44]中所记载的着色固化性树脂组合物的制造方法,其中z工序1中,优选还包含碱可溶性树脂(e)。

[46]如[44]或[45]中所记载的着色固化性树脂组合物的制造方法,其中在工序1中,优选还包含硫醇化合物。

[47]如[44]至[46]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物的制造方法,其中在工序2中,优选进而混合碱可溶性树脂(e)。

[48]如[44]至[47]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物的制造方法,其中在工序2中,优选进而混合氟化合物。

[49]如[44]至[48]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物的制造方法,其中在工序2中,优选进而混合光聚合引发剂。

[50]如[44]至[49]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物的制造方法,其中在工序2中,优选进而混合光引发助剂。

[51]如[44]至[50]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物的制造方法,其中工序1优选具有下述工序1a或工序1b-1至1b-3。

工序1a:将化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散剂(b)及有机溶剂(c)、视需要的碱可溶性树脂(e)及硫醇化合物分散,而获得分散体的工序

工序1b-1:将化合物(a1)、分散剂(b)及有机溶剂(c)、视需要的碱可溶性树脂(e)及硫醇化合物分散,而获得分散体b1的工序

工序1b-2:将苯胺黑(a2)、分散剂(b)及有机溶剂(c)、视需要的碱可溶性树脂(e)及硫醇化合物分散,而获得分散体b2的工序

工序1b-3:将分散体b1及b2混合而获得分散体的工序

[52]如[51]中所记载的着色固化性树脂组合物的制造方法,其中工序1优选上述工序1a。

[53]一种分散体,其含有下述式(1)所表示的化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散剂(b)及有机溶剂(c),且化合物(a1)相对于化合物(a1)与苯胺黑(a2)的合计的质量比、即a1/(a1+a2)为0.10以上且0.50以下。

[化学式10]

[上述式(1)中,x表示双键,作为几何异构体分别独立地为e体或z体,r1分别独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或磺酸基,r2分别独立地表示氢原子、甲基或苯基,r3分别独立地表示氢原子、甲基或氯原子]

[54]如[53]中所记载的分散体,其中分散体中的化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合计含量优选8质量%以上,更优选10质量%以上,进而优选16质量%以上,且优选60质量%以下,更优选40质量%以下,进而优选30质量%以下。

[55]如[53]或[54]中所记载的分散体,其中分散体中的化合物(a1)的含量优选0.6质量%以上,更优选2.0质量%以上,进而优选4.0质量%以上,进而优选5.0质量%以上,进而优选6.0质量%以上,进而优选8.0质量%以上。

[56]如[53]至[55]中任一项所记载的分散体,其中分散体中的化合物(a1)的含量优选30质量%以下,更优选20质量%以下,进而优选15质量%以下,进而优选7.0质量%以下,进而优选5.5质量%以下。

[57]如[53]至[56]中任一项所记载的分散体,其中分散体中的苯胺黑(a2)的含量优选3.0质量%以上,更优选10质量%以上,进而优选14质量%以上,进而优选16质量%以上。

[58]如[53]至[57]中任一项所记载的分散体,其中分散体中的苯胺黑(a2)的含量优选54质量%以下,更优选36质量%以下,进而优选20质量%以下,进而优选18质量%以下,进而优选16质量%以下,进而优选15质量%以下,进而优选11质量%以下。

[59]如[53]至[58]中任一项所记载的分散体,其中分散体中的分散剂(b)的含量优选0.2质量%以上,更优选1质量%以上,进而优选2质量%以上,且优选20质量%以下,更优选10质量%以下,进而优选6质量%以下。

[60]如[53]至[59]中任一项所记载的分散体,其中分散剂(b)相对于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合计100质量份的含量优选3质量份以上,更优选5质量份以上,进而优选10质量份以上,进而更优选15质量份以上,且优选50质量份以下,更优选40质量份以下,更优选30质量份以下,进而优选25质量份以下。

[61]如[53]至[60]中任一项所记载的分散体,其中分散体中的有机溶剂(c)的含量优选40质量%以上,更优选60质量%以上,进而优选70质量%以上,且优选95质量%以下,更优选90质量%以下,进而优选80质量%以下。

[62]如[53]至[61]中任一项所记载的分散体,其优选具有如[2]至[18]中所记载的限定事项。

[63]一种如[1]至[43]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物的用途,其用以制造滤色器。

[64]一种如[1]至[43]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物在用于形成滤色器的黑矩阵中的用途。

[65]一种滤色器,其具备使用如[1]至[43]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物而形成的黑矩阵。

[66]一种滤色器的制造方法,其具有如下工序:工序(a),其将如[1]至[43]中任一项所记载的着色固化性树脂组合物涂布于基板上,并进行干燥、光固化、显影,而获得涂膜;工序(b),其将上述工序(a)中获得的涂膜加热至200~300℃而形成包含固化膜的黑矩阵;及工序(c),其于上述固化膜上涂敷树脂的有机溶剂溶液而形成树脂膜。

[实施例]

遮光性及图案形成性的评价、重均分子量、固体成分及苯胺黑的bet比表面积与平均粒径的测定通过以下的方法进行。

(1)遮光性的评价

于10cm×10cm的玻璃基板上,利用旋转涂布机(active股份有限公司制造的“act-220dii”)涂布树脂组合物。将基板于水平台上静置5分钟,并于120℃的加热板上静置10分钟,进而于230℃的无尘烘箱内进行20分钟处理,而获得单面具有涂膜的基板。使上述涂膜的厚度成为1~2μm。使用桌上式透过浓度计(x-rite公司制造,“型号361t”,测定波长550nm),测定基板的吸亮度,并将测定值设为odr。利用东京精密股份有限公司制造的“surfcom1500dx”对测定过吸亮度的部位的涂膜的厚度t(μm)进行测定。将涂膜的每1μm厚度的光学密度设为“od”,并通过以下的式算出。

od=odr/t(μm)

该od越大,遮光性越良好。

(2)图案形成性的评价

于10cm×10cm的玻璃基板上,使用旋转涂布机(active股份有限公司制造的“act-220dii”)涂布树脂组合物,将基板于100℃的加热板上静置2分钟,而获得单面具有涂膜的基板。使上述涂膜的厚度成为1μm。于基板的涂布有树脂组合物的面,距基板相隔0.5mm而设置光罩。上述光罩具有宽度(单位μm)10、20、30、40、50、60、70、80、90及100的狭缝。使用moritex股份有限公司制造的紫外线光纤点照射装置“muv-202u”,介隔上述光罩,对基板照射100mj/cm2的紫外线。取下光罩,将基板于0.04质量%koh水溶液中浸渍2分钟,利用纯水冲洗,并于230℃的无尘烘箱中进行20分钟热处理。使用光学显微镜,观察经上述光罩显影的基板上的细线,将残存于基板上的最细的线宽的细线设为残存细线宽。残存细线宽越小,图案形成性越优异。

(3)重均分子量的测定

<条件1>

使用凝胶渗透层析仪(以下,也称为“gpc”)。使用磷酸浓度60mmol/l、溴代锂浓度50mmol/l的n,n-二甲基甲酰胺(以下,也称为“dmf”)溶液作为溶离液。利用dmf稀释试样,而制成固体成分0.3质量%的溶液,利用gpc[装置:tosoh股份有限公司制造的“hlc-8120gpc”,柱:tosoh股份有限公司制造的“tsk-gel、α-m”×2根,流速:1ml/min]对溶液0.1ml进行测定。

<条件2>

以成为1mmol/l的方式使二甲基十二烷基胺(花王股份有限公司制造的“farmindm20”)溶解于氯仿中,将所得的溶液作为溶离液,并通过凝胶层析法(gpc法,装置:tosoh股份有限公司制造的“hlc-8320gpc”,检测器:附属于装置的示差折射计,柱:昭和电工股份有限公司制造的“k-804l”×2,流速:1.0ml/min,柱温度:40℃)进行测定。使用下述单分散聚苯乙烯作为标准物质。

条件1及条件2均使用tosoh股份有限公司制造的标准聚苯乙烯“a-500(mw=5.0×102)”、“a-2500(mw=2.63×103)”、“f-1(mw=1.02×104)”、“f-10(mw=9.64×104)”作为标准物质。

(4)固体成分的测定

向培养皿中放入玻璃棒与干燥无水硫酸钠10g,量取试样2g放至其中,利用玻璃棒进行混合,并利用105℃的减压干燥机(压力8kpa)干燥2小时。称量干燥后的质量,将根据下式获得的值设为试样的固体成分。

固体成分(质量%)=[[干燥后的质量-(培养皿+玻璃棒+无水硫酸钠的质量)]/试样的质量]×100

(5)苯胺黑的bet比表面积与平均粒径的测定

使用比表面积测定装置(岛津制作所股份有限公司制造的“flowsorbiii2310”),使用氮气作为测定气体,对bet比表面积sm(单位:m2/g)进行测定。

使用所获得的bet比表面积的值,将根据下式获得的r(单位:nm)设为平均粒径。

r=6000/(d×sm)

d:真密度(g/cm3)sm:比表面积(m2/g)

合成例1[化合物a1-1的合成]

于安装有搅拌装置、温度计、氮气吹入管、迪安-斯塔克管及戴氏管的5l的四口烧瓶中,将2,5-二羟基苯-1,4-二乙酸(和光纯药工业股份有限公司制造)115g、靛红(isatin)(东京化成工业股份有限公司制造)150g、对甲苯磺酸一水合物35g及甲苯3750g的混合液加热至110℃,一面脱水一面搅拌7小时,进而于110℃下搅拌14小时。将该混合液冷却至室温,利用no.2滤纸(advantectoyo股份有限公司)过滤黑色的悬浮液。利用甲醇5l洗净该过滤残留物,并于60℃/104pa下进行干燥,而获得236g的下述式(a1-1)的化合物a1-1(黑色物质)。

将该黑色物质溶解于dmf中,通过液相层析质谱法进行esi/ms测定,确认分子量为448.07。

[化学式11]

合成例2[碱可溶性树脂(甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸的共聚物)的合成]

向安装有搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管及温度计的可分离式烧瓶中,添加甲基丙烯酸(以下,也称为“maa”)3.6g、甲基丙烯酸苄酯(以下,也称为“bzma”)36.4g、3-巯基丙酸0.56g及pgmea40g,一面搅拌一面进行氮气置换。

一面对烧瓶内进行搅拌一面升温至78℃,将maa14.4g、bzma145.6g、3-巯基丙酸2.2g、pgmea160g及2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业股份有限公司制造的“v-65”(以下,也称为“v-65”))2.0g混合而获得溶液,历时3小时滴加该溶液。滴加结束后,添加v-652.0g与pgmea10.0g的混合溶液,并于78℃下搅拌1小时。进而,添加v-651.0g与pgmea10.0g的混合溶液,并于78℃下搅拌1小时。添加pgmea100g,一面搅拌一面冷却,而获得bzma与maa的共聚物(以下,也称为“共聚物1”)的pgmea溶液。固体成分为40质量%,共聚物1的重均分子量为10900(依据<条件1>的测定值)。

(透明抗蚀剂液的制备)

将合成例2中获得的固体成分40.0质量%的共聚物1的溶液42.2g、dpha6.64g、光聚合引发剂(basfjapan股份有限公司制造的“irgacureoxe02”)11.07g、pgmea80g及环己酮60g均匀地混合,而获得透明抗蚀剂液。

合成例3-a1[聚酯a1:月桂氧基聚(ε-己内酯)(21)的合成]

向安装有搅拌装置、温度计及氮气吹入管的10l的烧瓶中,添加月桂醇(花王股份有限公司制造的“kalcol2098”)350g(1.89摩尔)、ε-己内酯(东京化成工业股份有限公司制造)4,500g(39.4摩尔)、正钛酸四丁酯0.0606g,而开始搅拌。对烧瓶内进行氮气置换,于150℃下反应2小时,进而于170℃下5小时反应。其后,冷却至室温,而获得月桂氧基聚(ε-己内酯)(21)(聚酯a1)。

合成例3-b1[氯乙酸酯b1:月桂氧基聚(ε-己内酯)(21)单氯乙酸酯的合成]

向安装有搅拌装置、温度计、氮气吹入管及冷凝管的10l的烧瓶中,添加合成例3-a1中获得的聚酯a14,790g、单氯乙酸(和光纯药工业股份有限公司制造,特级试剂)199g、对甲苯磺酸-一水合物(岸田化学股份有限公司制造,特级试剂)17.5g,而开始搅拌。对烧瓶内进行氮气置换,于140℃、大气压下反应2小时,进而,一面吹入氮气一面于140℃、-0.1mpag(表压)的减压条件下使之反应21小时。其后,利用氮气恢复至大气压,冷却至80℃,添加水滑石(协和化学工业股份有限公司制造的“kyoword500sh”)131.8g,并于80℃下搅拌3小时。将所获得的溶液保持为80℃,利用滤纸(advantectoyo股份有限公司制造的“no.5a”)进行过滤,而获得月桂氧基聚(ε-己内酯)(21)单氯乙酸酯(氯乙酸酯b1)。

合成例3[分散剂b-2:氯化n,n,n',n'-四甲基-n,n'-双[月桂氧基聚(ε-己内酯)(21)羰基亚甲基]-丙二铵的合成]

向安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管及搅拌装置的500ml的可分离式烧瓶中,添加合成例3-b1中获得的氯乙酸酯b1200g、n,n,n',n'-四甲基丙二胺(花王股份有限公司制造的“kaolizerno.2”)5.04g,而开始搅拌。对烧瓶内进行氮气置换,于80℃下使其反应20小时。添加丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)300g,于80℃下搅拌1小时后,冷却至室温,而获得分散剂b-2:氯化n,n,n',n'-四甲基-n,n'-双[月桂氧基聚(ε-己内酯)(21)羰基亚甲基]-丙二铵的pgmea溶液。该溶液的固体成分为39.8质量%,重均分子量为9,800(依据<条件2>的测定值)。

实施例1(分散体1的制造)

将合成例1中获得的化合物a1-115.0g、苯胺黑a2-1(东京色材工业股份有限公司制造的”toshiki5030conc”、bet比表面积:10.9m2/g、真密度:1.42g/cm3、平均粒径:388nm)15.0g、作为分散剂的日本lubrizol股份有限公司制造的“solspersej-200”5.3g、作为有机溶剂的pgmea109.1g及φ0.3mm的氧化锆珠粒(nikkato制造的“ytzball”)300g加入至容量500ml的聚乙烯制容器中,利用浅田铁工股份有限公司制造的“paintshaker”,于640rpm下搅拌3小时。通过过滤自所获得的分散液去除氧化锆珠粒,添加合成例2中获得的共聚物1的pgmea溶液5.6g并加以混合,而获得分散体1。

(树脂组合物1的制备)

将分散体111.2g与透明抗蚀剂液10.1g加入至容量30ml的玻璃制容器中并栓紧。使用辊式搅拌机(asone股份有限公司制造的“mixrotorvariablevmr-5r”),于50rpm下混合20分钟,而获得树脂组合物1。

实施例2~12、51~52

(分散体2~12、51~52的制造)

变更为表1中所记载的组分,除此以外,通过与实施例1相同的方法获得分散体2~12、51~52。再者,制造中所使用的原料如下所述。

(树脂组合物2~12、51~52的制备)

变更为表2中所记载的组分,除此以外,通过与实施例1相同的方法获得树脂组合物2~12、51~52。

a1-1:化合物a1-1(合成例1)

a2-1:苯胺黑(东京色材工业股份有限公司制造的”toshiki5030conc”、bet比表面积:10.9m2/g、真密度:1.42g/cm3、平均粒径:388nm)

a2-2:苯胺黑(a2-1的微粒型、bet比表面积:13.6m2/g、真密度:1.47g/cm3、平均粒径:300nm)

a2-3:苯胺黑(a2-1的微粒型、bet比表面积:15.7m2/g、真密度:1.51g/cm3、平均粒径:253nm)

b-1:日本lubrizol股份有限公司制造的“solspersej200”

b-2:分散剂b-2(合成例3)

c-1:pgmea

[表1]

表1

*1合成例2中所获得的共聚物1的40质量%pgmea溶液

[表2]

表2

*1树脂组合物的制造所使用的分散体的编号

使用所获得的树脂组合物进行各种评价。将结果示于表3。

[表3]

表3

*1相对于颜料合计100质量份的质量份

*2dpha

*3共聚物1的固体成分

根据实施例1~12可知,利用本发明的树脂组合物,可获得遮光性及图案形成性优异的着色固化性树脂组合物。

产业上的可利用性

根据本发明的树脂组合物,由于遮光性及图案形成性优异,因此可提供具备性能优异的黑矩阵的滤色器。

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