本发明涉及一种粘合剂组合物以及采用所述粘合剂组合物粘合纤维材料的方法。更具体而言，本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含a)一种或多种还原糖，b)一种或多种氨基酸，c)一种或多种天然芳香族聚合物、其衍生物或其盐类化合物，d)一种或多种多官能醛；以及采用所述粘合剂组合物粘合纤维材料的方法。
背景技术：
尽管已经开发了采用酚醛树脂粘合纤维材料的技术，但是该技术存在所用原料有毒、所述树脂产生恶臭等问题。因此，人们已开始研究各种以不同树脂替代酚醛树脂的固化技术。
韩国注册专利no.240044、美国专利公开no.2012-0133073、韩国已公开专利申请no.1999-0037115、韩国已公开专利申请no.2008-0049012、韩国已公开专利申请no.2010-0065273等公开了采用衍生自天然物质的原材料作为粘合剂的技术。
但是，上述文献中所公开的技术的问题在于，与传统的酚醛树脂相比，它们仅获得较低的刚度。
技术实现要素：
本发明涉及一种粘合剂组合物以及采用所述粘合剂组合物粘合纤维材料的方法，由于该粘合剂组合物包含天然原材料因而是环境友好的，并且当其用于粘合纤维材料时能够改善机械性能(例如，防水性、拉伸强度和硬度)、颜色性能和触觉性能。
根据本发明的粘合剂组合物包含一种或多种还原糖、一种或多种氨基酸、一种或多种天然芳香族聚合物化合物和一种或多种多官能醛。
根据本发明的用于粘合纤维材料的方法包括将所述粘合剂组合物(其为含水热固型)涂在纤维材料上，以及加热固化已涂的粘合剂组合物。
本发明涉及如还原糖和氨基酸等天然原料，因而是环境友好的，其能够提高天然芳香族聚合物类原料(例如木质素)的利用度，尽管这些木质素作为构成植物细胞壁和木材的主要部分是一种丰富的资源，但是其应用有限，仅被作为燃料消耗或处理。另外，本发明得益于天然芳香族聚合物的特性(例如化学稳定性和非生物降解性)，因而能改善粘合剂组合物自身的可靠性和耐久性，并且改善采用所述粘合剂组合物粘合而成的纤维产物的机械性能(例如，防水性、拉伸强度和硬度)、颜色性能和触觉性能等。
优选实施方式的具体说明
以下对本发明进行更详细的说明。
本发明中，非酶促反应的焦糖化反应和美拉德反应(maillardreaction)用作主要的固化机理。
焦糖化反应为这样的化学反应，当在高温下加热糖类时其进行至分子开始分解的程度，是一种产生芳香性深褐色单分子产物的食物反应。由于其在低分子量的还原糖中的反应速率较高，诸如葡萄糖和果糖等的原料对于焦糖化反应而言更有利。
美拉德反应是还原糖和氨基酸之间进行的反应，其是由法国化学家louis-camillemaillard(1912)、美国化学家johne.hodge(1953)等人发现的。美拉德反应中，具有活性醛基的醛糖或酮糖形式的糖以复合的方式与氨基酸反应，从而通过分解产生多种不同的低分子量挥发性有机化合物，导致形成被称为类黑精的棕色、含氮聚合物以及类黑精的共聚物。
根据本发明的粘合剂组合物包括一种或多种类型的还原糖，所述还原糖具有三个或更多碳原子。本发明中，还原糖是指醛型或酮型糖，二者都具有醛基或能够通过异构化获得醛结构；所述还原糖可以具体地选自由葡萄糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纤维二糖、龙胆二糖、芦丁糖以及它们的组合构成的组，但本发明不限于此。
根据本发明的粘合剂组合物中，基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，所述还原糖的含量为(例如)15至75重量份或30至70重量份。在另一个实施例中，基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，所述还原糖的含量为45至65重量份。基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，如果粘合剂组合物中还原糖的含量低于15重量份，则可能会获得低硬度的粘合剂组合物的固化产物。基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，如果粘合剂组合物中还原糖的含量超过75重量份，则可能会获得低稳定性的粘合剂组合物和低固化度的固化产物。
根据本发明的粘合剂组合物包括一种或多种氨基酸。本发明中，所述氨基酸为在一个分子中具有一个或多个氨基和一个或多个羧基的化合物，所述氨基酸可以具体地选自由甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、双碘酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、谷氨酰胺以及它们的组合构成的组，但本发明不限于此。
根据本发明的粘合剂组合物中，基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，氨基酸的含量为(例如)25至85重量份或30至70重量份。在另一个实施例中，基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，所述氨基酸的含量为35至55重量份。基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，如果粘合剂组合物中氨基酸的含量低于25重量份，则可能会获得低稳定性的粘合剂组合物和低固化度的固化产物。基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，如果粘合剂组合物中氨基酸的含量超过85重量份，则可能会获得低硬度的粘合剂组合物的固化产物。
根据本发明的粘合剂组合物包含一种或多种天然芳香族聚合物化合物。具体而言，所述天然芳香族聚合物化合物可以选自由木质素、鞣质、类黄酮以及它们的组合构成的组，但本发明并不限于此。本发明中，天然芳香族聚合物化合物的范围不但包括得自天然物质(如木材)的芳香族聚合物物质，而且还包括这些芳香族聚合物物质的衍生物和盐。
所述天然芳香族聚合物化合物可以具有2,000以上(如2,000至100,000)的分子量。如果所述天然芳香族聚合物化合物具有2,000以上的分子量，则可以获得这样的粘合剂组合物，通过其所提供的粘合作用从而能够有利地生产具有增强的刚度的纤维产物。
根据本发明的粘合剂组合物中，基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，所述天然芳香族聚合物化合物的含量为(例如)0.1至20重量份或0.5至10重量份。在另一个实施例中，基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，所述天然芳香族聚合物化合物的含量为1至5重量份。基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，如果粘合剂组合物中天然芳香族聚合物化合物的含量低于0.1重量份，则可能会限制对固化产物的硬度的改善。如果粘合剂组合物中天然芳香族聚合物化合物的含量超过20重量份，则可能会形成低稳定性的组合物，进而导致低防水性的固化产物以及固化过程之前和之后发生沉淀的风险。
作为这种天然芳香族聚合物化合物的实例的木质素，是指松柏科或阔叶树的木质部分的各种组成成分中的脂溶性酚聚合物，其具有包含β-ο-4或碳-碳键的前体(即，对羟基肉桂醇、松柏醇和芥子醇)的三维聚合物结构。植物木材大致分为纤维素、半纤维素和木质素。尽管木质素的含量占全部植物木材的大约30％，在造纸工业的制浆工艺等过程中其经常被去除或用作燃料。但是，根据本发明，可以改善诸如木质素的资源丰富但是由于其应用有限却被用作燃料或去除的天然芳香族聚合物类原料的利用。
根据本发明的粘合剂组合物包含一种或多种多官能醛。所述多官能醛具有2个或更多(如2至4个)醛官能团，并且具体地可以选自由戊二醛、乙二醛、对苯二甲醛以及它们的组合构成的组，但本发明不限于此。
本发明的粘合剂组合物中，基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，多官能醛的含量为(例如)0.5至20重量份或1至15重量份。在另一个实例中，基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，多官能醛的含量为2至10重量份。基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，如果粘合剂组合物中多官能醛的含量小于0.5重量份，则可能会获得具有不希望的固化能力的组合物和显示出不希望的防水性、耐久性等性能的固化产物。如果多官能醛的含量超过20重量份，则可能形成具有较低固化速率的组合物和显示不太理想的整体材料性能的固化产物。
除了以上列出的成分之外，根据本发明的粘合剂组合物还可以包含用于提高天然芳香族聚合物化合物(如木质素)的水溶性的ph调节剂。ph调节剂可以选自由氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅烷、氨基醇、聚胺以及它们的组合，但本发明不限于此。
另外，本发明的粘合剂组合物还可以含有在常温常压(即25℃，1个大气压)条件下沸点为300℃以上(例如300至500℃)的高沸点酸化合物。这种高沸点酸化合物可以用于提高氨基酸在水中的溶解度，并且涂在纤维团聚料上以提高高温烘烤过程中固化反应的速率。另外，高沸点酸化合物可以是常温常压条件下沸点为300℃以上的化合物，从而能够防止高温固化反应时的挥发。这样的高沸点酸化合物的实例包括硫酸、磷酸、羧酸和有机磺酸，并且这样的高沸点酸化合物可以是单分子、二聚体、三聚体、低聚物或聚合物，而不限于特定的形式。在一些情况下，高沸点酸化合物可以用胺化合物或氨中和以便使用。
当根据本发明的粘合剂组合物包含高沸点酸化合物时，基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，高沸点酸化合物的含量可以为(例如)0.01至5重量份或0.1至3重量份。在另一个实施例中，高沸点酸化合物的含量可以为0.5至1重量份。基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，如果粘合剂组合物中高沸点酸化合物的含量小于0.01重量份时，则可能导致较低程度的固化。如果高沸点酸化合物的含量超过5重量份时，则可能会获得容易破裂的固化产物。
在能够实现本发明的范围内，根据本发明的粘合剂组合物除了上述成分之外还可以包含一种或多种任选的添加剂。可额外使用的有用添加剂的实例包括能够有助于固化反应的脱水作用的催化剂、用于增强纤维团聚料的防水性的防水剂、用于防止设备腐蚀的腐蚀抑制剂、用于减少粉尘产生的防尘油、缓冲剂、用于改善粘合性的偶联剂以及用于改善固化产品的机械性能的固化剂，但本发明不限于此，并且可以使用本领域中常用的添加剂。此外，对于这样的附加添加剂的量没有特别的限制。基于还原糖和氨基酸的总量为100重量份，每种添加剂的含量可以为(例如)0.01至5重量份，但本发明不限于此。
作为根据本发明的粘合剂组合物的主要成分的还原糖和氨基酸是通过由植物中提取的淀粉、糖蜜等的水解或发酵获得的，可以安全地消耗，并且在生产或处理时产生最少量的二氧化碳。另外，使用这种粘合剂组合物生产的最终纤维产品不含有毒物质。
在例如120℃或更高的温度下对根据本发明的粘合剂组合物进行热处理时，发生各种固化反应，例如，仅涉及还原糖的焦糖化反应、涉及在还原糖的醛基和氨基酸的胺基之间形成阿马多里(amadori)中间体的美拉德反应、在氨基酸的羧基和胺基之间发生的自酰胺反应、在还原糖的羟基和氨基酸的羧基之间发生的酯化反应，从而形成水不溶性聚合物。因此，根据本发明的粘合剂组合物可以用作具有最好的材料性能(例如防水性)的粘合剂。
因此，本发明的另一方面提供了一种用于粘合纤维材料的方法，该方法包括将根据本发明的含水热固性粘合剂组合物涂在纤维材料上，并且热固化已涂的粘合剂组合物；以及采用根据本发明的含水热固性粘合剂组合物粘合的纤维材料。
纤维材料是指短纤维的聚集体，其中作为这种短纤维的实例，可以列举长度为1至150mm、厚度为0.1至10μm的短纤维，如无机纤维(岩棉、玻璃棉和陶瓷纤维)或从天然树脂或合成树脂中获得的纤维。
根据本发明用于粘合纤维材料的方法中，将所述含水热固性粘合剂组合物作为未固化的水溶液或水分散体涂在纤维材料上。
然后，对其上涂有粘合剂组合物的纤维材料聚集体进行热处理以热固化粘合剂组合物。用于固化的热处理温度为120℃以上(例如120至300℃、150至250℃、180至220℃)。当热处理温度过低时，固化不充分，因此固化时间延长并且对生产率影响大。另一方面，当热处理温度过高时，发生过度固化，焦糖化反应成为主要的反应机理，可能导致特别差的拉伸性能并导致碳化和粉尘产生。
基于粘合状态的纤维材料总量为100重量份，根据本发明粘合状态的纤维材料中固化的粘合剂的含量(例如)为2至20重量份。
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，提供实施例是为了帮助理解本发明，并且在任何情况下本发明的范围不限于这些实施例。
[实施例]
实施例1
将450kg淡水添加到用于制备粘合剂的容器中，并使用氨水将ph调节至8至14的范围。然后，将0.1kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷a-1100，得自dowchemical)，1.5kg木质素(borrespersam320，mw＝20,000至50,000，得自borregaard)和作为偶联剂的2kg戊二醛(50wt％的戊二醛水溶液，得自sigma-aldrich公司)添加至所述容器中，并将混合物搅拌约10分钟。接着，将22kgd-葡萄糖一水合物(固体含量：91重量％)和20kg赖氨酸(固体含量：98重量％)添加至所述容器中，并将所得混合物搅拌30分钟，直至确认溶解。然后，进一步将0.4kg有机硅类疏水剂(si1460z，得自kcc公司)和1kg防尘油(
实施例2
将450kg淡水添加到用于制备粘合剂的容器中，并使用氨水将ph调节至8至14的范围。然后，将0.1kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷a-1100，得自dowchemical)，1.5kg木质素(脱水木质素，得自domtar公司)和2kg戊二醛(50wt％的戊二醛水溶液，得自sigma-aldrich公司)添加至所述容器中，并将混合物搅拌约10分钟。接着，将21kgd-果糖(固体含量：99重量％)和19kg谷氨酰胺(固体含量：98重量％)添加至所述容器中，并将所得混合物搅拌30分钟，直至确认溶解。然后，进一步将0.4kg有机硅类疏水剂(si1460z，得自kcc公司)和1kg防尘油(
实施例3
将450kg淡水添加到用于制备粘合剂的容器中，并使用氨水将ph调节至8至14的范围。然后，将0.1kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷a-1100，得自dowchemical)，1.5kg木质素(麦秸木质素，得自wuxilansenchemicals有限公司)和2kg戊二醛(50wt％的戊二醛水溶液，得自sigma-aldrich公司)添加至所述容器中，并将混合物搅拌约10分钟。接着，将21kgd-果糖(固体含量：99重量％)和19kg谷氨酰胺(固体含量：98重量％)添加至所述容器中，并将所得混合物搅拌30分钟，直至确认溶解。然后，进一步将0.4kg有机硅类疏水剂(si1460z，得自kcc公司)和1kg防尘油(
比较例1：酚醛粘合剂
将40kg酚醛粘合剂(hn7310a，得自kcc公司)、380kg蒸馏水、0.5kg疏水剂(si1460z，得自kcc公司)和1kg防尘油(
比较例2
将450kg淡水添加至容器中，在将0.1kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷a-1100，得自dowchemical)添加至容器中，并搅拌混合物约10分钟。然后，将37kgd-葡萄糖一水合物(固体含量：91重量％)和10kg谷氨酰胺(固体含量：98重量％)添加至所述容器中，并且搅拌所得混合物。使用氨水将混合物的ph值调节至8至14的范围，然后进一步将0.4kg有机硅类疏水剂(si1460z，得自kcc公司)和1kg防尘油(
比较例3
将450kg淡水添加至用于制备粘合剂的容器中，并使用氨水将其ph调节至8至14的范围。然后，将0.1kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷a-1100，得自dowchemical)和1.5kg木质素(borrespersam320，得自borregaard)添加到容器中，并搅拌混合物约10分钟。接着，将22kgd-葡萄糖一水合物(固体含量：91重量％)和20kg赖氨酸(固体含量：98重量％)添加至所述容器中，并将所得混合物搅拌30分钟，直至确认溶解。然后，进一步将0.4kg有机硅类疏水剂(si1460z，得自kcc公司)和1kg防尘油(
实验实施例
选择其上未涂粘合剂的玻璃纤维基裸绒(barewool)，并制成100mm(宽)×100mm(长)的尺寸和5g重量。试样的平均纤维密度为24kg/m3，不含粘合剂时测得的初始厚度在10至20mm的范围内，所有试样的厚度在整个粘合剂浸渍和固化过程中保持与初始厚度相差0.4mm的范围内。将裸绒试样浸入根据实施例和比较例制备的粘合剂溶液中，在减压下除去残留的粘合剂溶液，使得试样中含有均匀量的粘合剂，然后在180至220℃的温度下干燥并固化粘合剂以制备用于下述材料性能测试的绒包(woolpack)试样。
刚度
将绒包试样的一端固定，测量另一端弯曲的角度以确定刚度。下表1中提供了试样刚度的比较结果。
抗拉强度
准备五个20mm(宽)×100mm(长)×0.4mm(厚)的绒包试样。控制拉力试验仪的十字头使其间距比试样的长度短，用十字头夹住试样，使试样的上表面与地面平行并且使试样主体垂直对齐。将操作速度设定为25mm/min并使负载显示调零之后对拉力试验仪进行操作。在试验仪自动停止之后，测量最大负载，并确定五个测量值中除最大值和最小值之外的三个测量值的平均值。结果提供在下表1中。
防水性
将这些试样浮在含有2000ml淡水的烧杯中24小时以测试防水性。未固化产品存在时，淡水的颜色发生变化，根据加德纳比色法量化颜色变化的程度。此外，还测定了试样被淡水润湿的程度和方式，以及试样下沉的时间。结果提供在下表1中。
[表1]