本发明涉及一种层压玻璃制品（glazing），其包括薄层的堆叠体(stack)，包括(i)至少两个玻璃基材，其通过(ii)至少一个具有有机性质的夹层和(iii)至少一个热敏性功能层组装在一起，所述热敏性功能层通过(iv)压敏性粘合剂层与所述玻璃基材之一的外部面组合。有利地，该玻璃制品是可电切换的。
本发明还涉及这样的玻璃制品用于制造旨在装配在车辆、特别是选自机动车、公共汽车、卡车、船舶、航空器(例如飞机或直升机)和火车的车辆的玻璃窗的用途。
所述玻璃制品的两个玻璃基材任选地通过框架结构保持在一起。因此，本发明的层压玻璃制品可以是选自挡风玻璃、前侧玻璃窗、后侧玻璃窗、后窗和车顶玻璃窗的车辆玻璃窗。有利地，它是车顶玻璃窗。
所述夹层以膜的形式提供。这些通常是由聚乙烯醇缩丁醛(缩写为pvb)或乙烯/乙酸乙烯酯(缩写为eva)制成的膜。pvb具有表现出对玻璃的良好粘附性和在撕裂前的高伸长率的优点。
因此，包括这样的塑性夹层的层压玻璃制品被证明是抗冲击的。在用异物冲击期间，玻璃出现裂纹并且该破裂在冲击点处保持为局部化的，而不会对透过该玻璃制品的可见性产生不利影响。此外，pvb夹层将玻璃碎片保持在适当的位置，这降低了被玻璃碎片割伤的风险，并且可以保持该玻璃制品的密封性。最后，异物的剩余能量被该夹层吸收。如果冲击不是不均匀的(disproportionate)，则该玻璃制品由此防止异物穿过。
用于制造层压玻璃制品的方法的主要阶段如下：
•洗涤玻璃：预先切割出玻璃基材并任选地成型。为了除去任何痕量污染物，用离子水洗涤该玻璃并仔细干燥。
•组装：在无尘的封闭室中在18-20℃的温度、30%的大气相对湿度下进行组装。将玻璃和夹层的层根据所需组成叠放。层压体积的修整在进入预热的炉之前进行。
•脱气：这是最关键的操作。这是除去在夹层和玻璃片之间捕获的可能的气泡形式的空气并且密封组装件的边缘，从而避免在最后的压热处理（autoclaving）操作期间的任何空气渗入的风险的操作。该操作通过在约60℃的预热炉中进行双重压延来进行。温度条件是组装件的类型和线速度的函数。
•压热处理：玻璃和夹层的明确的粘附性粘接在压热器中在高压下并以温度升高的方式进行，以确保组装件的牢固粘接。
因此，对于由pvb制成的夹层而言，该操作在10-12巴(包括端点)的压力以及120-145℃(包括端点)的温度下进行。这可以充分地使pvb蠕变以完美地匹配玻璃的表面并产生粘合。
对于由eva制成的夹层而言，粘附性粘接在稍低于100℃的温度下进行。循环次数是层压玻璃制品的填充物(filling)和组成的函数。
•清洁：为了除去因蠕变产生的过多的夹层需要进行第二外周修整。
然而，在需要制造包括功能性中间层的层压玻璃制品的情况下，在其下必须产生粘附性粘接的温度可能产生问题。在层压阶段期间，必须产生该玻璃制品的一个或多个夹层膜的粘附性粘接，非常多见地是在难以使其与其他层、特别是“功能”层(其对温度敏感)的使用相容的温度下。这是因为许多功能涂层因暴露于这样的压热处理温度而对其功能造成永久性损害。
目前，为了在仅一个热层压阶段中制造这样的层压玻璃制品，而不对功能层造成功能损失，使用由eva制成的夹层替代pvb，eva表现出比pvb低得多的用于进行层压的加工温度或粘附性粘接温度。
然而，pvb层由于其在许多应用中的冲击强度而仍然是必要的。因此，不可能采用仅一个高温层压阶段进行具有热敏性功能涂层的层压玻璃制品的制造。
其结果是由saint-gobain开发的两步层压方法。在成为现有技术的一部分的该方法中，(i)在第一热层压阶段期间，在可以达到120℃的温度下将pvb层施加至旨在形成与车辆的外部空间接触的玻璃制品的那一侧的玻璃片，然后可以将组装件与诸如提供附加功能的其他片材(例如金属片)组合，以及最后(ii)在第二热层压阶段中，在小于100℃的温度下加入活性膜(例如悬浮颗粒装置(缩写为spd)的膜)，所述膜通过eva与旨在形成与车辆的内部空间接触的玻璃制品的那一侧的玻璃层并且与包括前述阶段的pvb的层压体保持为整体。以这种方式，spd膜绝不会暴露于加工pvb所需的高层压温度。
因此，对于包括至少一个pvb层和至少一个spd层的层压玻璃制品的层压而言，只有包括至少两个热层压阶段的方法目前是可能的。然而，该方法需要若干个处理操作，不能连续地进行，因此是耗时又耗能的。
本发明的目的是通过开发新型的层压玻璃制品堆叠体来成功克服现有技术的缺点，所述层压玻璃制品堆叠体的层彼此有效地粘附，同时使对热的敏感和冲击强度协调一致（reconciling）。
本发明的另一个重要目的是提供制造这样的堆叠体的方法，并且通过延伸包括这样的堆叠体的层压玻璃制品，其在经济上是有利的。
本申请人公司已经开发出一种抗冲击层压玻璃制品，其具有至少一个热敏性活性膜，现在可以在单个热层压阶段中使用至少一个聚合物夹层产生该玻璃制品。
因此，本发明的主题是层压玻璃制品，其包括：
•第一玻璃片1；
•至少一个由热塑性聚合物制成的夹层片3；所述第一玻璃片1与所述夹层片3直接接触；
•在红外区域和/或太阳辐射区域中具有反射特性的任选的“防晒（solarprotection）”片4或功能性金属层；
•当所述“防晒”片4存在时，任选的第二夹层片3；
•第二玻璃片2；和
•至少一个与热敏性功能片6直接接触的压敏性粘合剂片5；
所述第二玻璃片2与所述压敏性粘合剂片5直接接触。
压敏性粘合剂片5和第二玻璃片2在该第二玻璃片的外部面处直接接触。
同一个玻璃制品的两个面各自与外部介质接触。这些外部介质各自分布在所述玻璃制品的任一个侧面上。
在本发明的含义内，层或片的“外部”面是指玻璃制品的最靠近最接近的外部介质的所述层或所述片的面。
在本发明的含义内，层或片的“内部”面是指玻璃制品的距离最接近的外部介质最远的所述层或所述片的面。
在本发明的含义内，在本发明中将不加区别地使用术语“片”、“膜”或“层”来限定根据本发明的层压玻璃制品的结构的不同层。这些术语在本文中具有相同的含义。
有利地，所述玻璃制品的第一玻璃片1与所述玻璃制品的外部介质直接接触，所述外部介质是在具有作为本发明的主题的这样的层压玻璃制品的车辆的外部的介质。分别地，所述玻璃制品的第二玻璃片2与所述玻璃制品的外部介质直接接触，所述玻璃制品的外部介质证明是在车辆内部的介质，也就是驾驶员和可能的乘客所在的介质。
根据图1a所示的本发明的第一实施方案，根据本发明的层压玻璃制品依次包括：
•第一玻璃片(1)，
•由热塑性聚合物制成的第一夹层片(3)，
•在红外区域和/或太阳辐射区域中具有反射特性的“防晒”片(4)或功能性金属层，
•当所述“防晒”片(4)存在时，第二夹层片(3)，
•第二玻璃片(2)，
•压敏性粘合剂片(5)，
•热敏性功能片(6)。根据图1b所示的本发明的第二实施方案，根据本发明的层压玻璃制品包括：
•第一玻璃片(1)，
•由热塑性聚合物制成的夹层片(3)，
•第二玻璃片(2)，
•压敏性粘合剂片(5)，
•热敏性功能片(6)。
当然，这些实施方案不是限制性的。
根据本发明，夹层片3的热塑性聚合物有利地选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、乙烯/乙酸乙烯酯和离聚物。
根据本发明，夹层片3的热塑性聚合物有利地为pvb。
根据本发明，所述压敏性粘合剂有利地选自基于丙烯酸酯的压敏性粘合剂和基于聚硅氧烷的压敏性粘合剂。
根据本发明，热敏性功能片6有利地基于封装的液晶、基于分散在介质中的电泳颗粒、基于分散在电泳流体中的颗粒或基于用于光偏振的颗粒。
根据本发明，“防晒”片有利地由银或任何其他具有光反射特性的金属或具有光吸收特性的金属或金属化合物制成。
作为实例，可以提及来自saint-gobain的solargard®反射产品，例如lx70，以及来自huperoptik®的陶瓷系列吸收产品，例如huperoptik®c5。
根据本发明，所述层压玻璃制品是平的或弯曲的。
此外，其有利地是选自挡风玻璃、前侧玻璃窗、后侧玻璃窗、后窗和车顶玻璃窗的车辆玻璃窗。
特别地，其可以是用于选自机动车、火车、卡车、飞机和公共汽车的车辆的玻璃窗。
本发明的另一个主题是制造如上所述的层压玻璃制品的方法，其中安装不同片材的阶段开始于(i)将由热塑性聚合物制成的夹层片3安装在第一玻璃片1的内部面上、或开始于(ii)将压敏性粘合剂片5安装在热敏性功能片6的两个面中的一个面上、或开始于(iii)将压敏性粘合剂片5安装在第二玻璃片2的外部面上。
制造根据本发明的层压玻璃制品的方法包括：
•至少一个将由热塑性聚合物制成的夹层片3安装在任选地被预先弯曲的第一玻璃片1的内部面上的阶段，
•任选地将“防晒”片4安装在所述夹层片3的具有保留的空白的面上，所述夹层片3由此夹在所述第一玻璃片1和所述任选的“防晒”片4之间，和将第二夹层片3安装在所述“防晒片”4的具有保留的空白的面上，所述“防晒片”4由此夹在所述第一夹层片3和第二夹层片3之间，•然后当所述第二夹层片3和所述“防晒”片4不存在时，至少将第二玻璃片2安装在第一夹层片3的具有保留的空白的面上，以形成部分层压体12，和当所述第二夹层片3和所述“防晒”片4存在时，将第二玻璃片2安装在第二夹层片3的具有保留的空白的面上，以形成另一个部分层压体11，和/或
•至少一个将压敏性粘合剂片5安装在热敏性功能片6的两个面中的一个面上以形成部分层压体10的阶段。
下文描述的实施方案可以特别地获得如图1a和1b所示的根据本发明的堆叠体。
随后可以将所述部分层压体11或12在所述部分层压体11或12的第二玻璃片2的具有保留的空白的面处和在所述部分层压体10的压敏性粘合剂片5的空白面处施加在所述部分层压体10之上或之下。
根据本发明，所述制造层压玻璃制品的方法可以另外包括至少：
•使用外周密封件或真空袋在真空下将得到的层压体脱气的阶段，
•任选地，一个将所述层压体的边缘热密封的阶段，和
•一个压热处理阶段。
所述方法可以另外包括至少一个压延阶段，任选地一个热压延阶段。
本发明还涉及如上所述的玻璃制品用于制造选自挡风玻璃、前侧玻璃窗、后侧玻璃窗、后窗和车顶玻璃窗的车辆玻璃窗和/或制造用于选自机动车、火车、卡车、航空器和公共汽车的车辆的玻璃窗的用途。
根据本发明的层压玻璃制品的玻璃基材可以具有由saint-gobain以planiclear®或planitherm®商标名出售、事实上甚至vg10的类型。其厚度将根据设想的用途来选择。
根据本发明的玻璃制品包括至少一个压敏性粘合剂片。
缩写为psa并且通常称为自粘附的压敏性粘合剂是一种当向其施加压力时形成使所述粘合剂与待被粘附性粘接的表面成为整体的粘接的粘合剂。无需溶剂、也无需水、也无需热量来活化粘合剂。它被用于机动车装饰板（trims）和各种其他产品中。
如其名称“压敏性”所表示的，给定表面和所述自粘附的粘接剂之间的粘接的程度受到用于将所述粘合剂施加到目标表面的压力的量的影响。还涉及其他因素并且这些因素对于良好的粘附性是重要的，这些因素例如柔软性、表面能和污染物的去除。
psa通常被设计成形成粘接并在环境温度下保持所述粘接。本领域技术人员将仔细选择适合于其使用条件的自粘附的粘合剂配制品。这是因为psa通常在低温下经历其粘附性的降低或消失，并且在升高的温度下经历耐剪切能力的降低。
psa通常基于与适当的其他粘合剂或“增粘”剂(例如酯树脂)偶联的弹性体。
所述弹性体可以基于：
1/丙烯酸酯，其可以是足够粘稠的，而不需要另外的增粘剂，
2/腈，
3/聚硅氧烷，需要特殊的增粘剂，例如由与四官能四氯化硅(“q”)反应的单官能三甲基硅烷(“m”)组成的“mq”型硅酸酯树脂。基于聚硅氧烷的psa是例如分散在二甲苯或二甲苯和甲苯的混合物中的聚二甲基硅氧烷胶和树脂，
4/基于苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-乙烯/-丙烯(sep)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)嵌段共聚物，
5/乙烯基醚。
有利地，根据本发明的压敏性粘合剂选自基于丙烯酸酯的psa和基于聚硅氧烷的psa。
这些粘合剂以双面粘合辊的形式出售。
作为基于聚硅氧烷的psa，可以提及的有：dowcorning®粘合剂，例如2013粘合剂、7657粘合剂、q2-7735粘合剂、q2-7406粘合剂、q2-7566粘合剂、7355粘合剂、7358粘合剂、280a粘合剂、282粘合剂、7651粘合剂、7652粘合剂或7356粘合剂。
此外，根据本发明的层压玻璃制品还包括热敏性功能片。
它可以是悬浮颗粒装置(spd)膜或这样的膜的层压体，其中所述膜包括基材，在所述基材的内表面的至少一部分上涂覆有：(i)导电聚合物，例如聚噻吩，或(ii)无机导电层，例如氧化铟锡，以充当电极装置。所述聚合物可以以水性组合物的形式施加，除了所述聚合物之外，所述水性组合物还包含至少一种溶剂和至少一种粘接剂。优选的基于聚噻吩的导电聚合物是聚亚乙基二氧噻吩(pedt)聚合物。所述聚合物可以掺杂有聚苯乙烯磺酸盐。所述聚合物电极可以连接到延伸超过膜的外部界限的导电材料，以将所述膜连接到适当的电压源。
还可以提及包含聚合物基质并且具有液体光调节剂悬浮液的液滴的膜，所述液体光调节剂悬浮液含有多个分散在分布在所述基质内的悬浮液中的液体介质中的颗粒。悬浮液中的所述介质(a)实际上与聚合物基质是不混溶的、(b)在大气压下具有大于约100℃的沸点、(c)具有至少约0.8×106欧姆每平方的电阻率和(d)在25℃下具有与在几乎相同的温度下测量的所述聚合物基质的折射率相差不大于约0.002的折射率。所述悬浮液介质包括至少一种选自以下物质的液体化合物：甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、二(丙二醇)甲基醚、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸丁酯甘醇酸丁酯（butylphthalylbutylglycolate）、乳酸乙酯、异丙二醇碳酸酯、全氟辛二酸二甲酯、四氟琥珀酸二甲酯、四(乙二醇)二甲基醚、三(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二甲基醚、乙二醇苯基醚、环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、间苯二甲酸二乙酯、基于聚硅氧烷共聚醇的月桂酸酯、聚硅氧烷共聚醇的共聚物、聚硅氧烷共聚醇的酯、基于聚硅氧烷共聚醇的异硬脂酸酯、基于聚硅氧烷共聚醇的壬酸酯、八氟己二酸二甲酯以及相应的混合物和任选的至少一种先前已知的液体悬浮液介质。所述聚合物基质可以任选地被交联以形成膜以产生交联的聚合物基质。
包含悬浮颗粒装置的这样的膜适合用作根据本发明的层压玻璃制品的光调节剂。
它还可以任选地是含有分散在悬浮流体或电泳流体中的被封装的颗粒的膜。所述流体可以是两种或多于两种的流体的混合物或单一流体。此外，这些颗粒本身可以含有液体并被分散在悬浮流体中。在任何情况下，所述悬浮流体可以具有密度或折射率，其值基本上适合于表征分散在流体中的颗粒的值。它们特别可以是优选具有保持电荷的表面功能性的着色聚合物颗粒。在电泳介质中，使用包含聚合物壳的颜料颗粒是有利的，所述聚合物壳包含0.1-5摩尔%的由氟化丙烯酸酯单体或由氟化甲基丙烯酸酯单体得到的重复单元。所述聚合物特别具有支链结构，该结构具有从主链延伸的侧链。
导体流体可以是着色的。它可以包含极性溶剂和选自颜料和/或染料的着色剂。着色的导体流体不应该在使用其的装置中引起电介质的电故障。用于控制电导率的试剂可以任选地添加到所述着色的导体流体中。
通过电泳在设置有这样的膜的玻璃制品中施加电场可以影响所述玻璃制品的光学特性。
此外，所述玻璃制品可以是具有电致变色系统的玻璃制品，该电致变色系统包括被电致变色材料层隔开的导电层、电解质和反电极，所述导电层各自设置有由具有高于所述导电层的电导率的电导率的材料制成的导电条，所述导电条沿着所述玻璃制品的相对边缘设置，并连接到电压发生器，在着色阶段中(或分别在脱色阶段中)，该电压发生器在分别属于所述导电层以及紧邻的导电条的两个点a和b之间施加电位差。有利地，所述导电条由铜制成并且焊接到如上所述的导电电极，所述电致变色材料层由阴极电致变色材料(例如三氧化钨)组成，所述反电极由阳极电致变色材料(例如氧化铱)组成，和/或所述电解质是质子导电电解质，例如聚环氧乙烷和无水正磷酸的聚合复合物(polymericcomplex)，或锂离子或质子(h+)导电电解质。
因此可以提及例如紫精（viologen）和导电聚合物，例如聚苯胺或pani。
最后，还提及基于以首字母缩写pdlc已知的分散在聚合物基质中的液晶的功能膜。分散在聚合物基质中的液晶是一类非均相材料，其由液晶微滴在固态且或多或少柔性的聚合物基质中的分散体组成。这些材料具有电光特性。这是因为它们可以在施加电场之后在高度漫射的不透明状态(off状态)和透明状态(on状态)之间切换。
pdlc系统用于可切换窗户中。它具有诸如易于制造、容易大量使用、稳定性、其响应时间的速度、并且不需要使用吸收近一半的入射光的偏振器的事实的若干优点。
不同的中间相可用于制备这些材料：向列相、胆甾相和a近晶相和c*近晶相。
使用pdlc的电光系统的原理由夹在两个由玻璃板组成的电极之间的复合材料组成，所述复合材料的一个面覆盖有氧化铟锡(ito)的透明导电层。在不存在电场的情况下，液晶中的液晶分子指向矢(director)的平均取向是随机的。分离的液晶与大分子基质之间的折射率差异产生具有乳白色和不透明外观的散射光(off状态)的材料。
在电池的电极之间施加电场的期间，分子指向矢以所述电场的方向取向。具有标准折射率(normalindex)的光束穿过具有等于n0的折射率(液晶分子的普遍折射率)的液滴。如果该折射率接近聚合物基质的折射率，则该膜看起来是清晰和透明的(on状态)。
与标准层压玻璃制品相比，可电切换的玻璃制品提供反映在用户舒适度、光透射和节能方面的特定的附加功能。可切换的玻璃制品很少可以作为成品直接安装。通常，在使用可切换的玻璃制品之前，必须进行预层压。例如，为了在机动车的天窗环境中使用spd膜，需要在至少2个透明或有色玻璃片和pvb片之间产生层压体。这样做是为了满足在玻璃破碎的情况下的安全标准并延长spd膜的使用寿命。
根据本发明的层压玻璃制品另外包括至少一个聚合物夹层片。所述夹层由有机聚合物制成。所述聚合物可以特别由聚乙烯醇缩丁醛(缩写为pvb)、由乙烯/乙酸乙烯酯(缩写为eva)、或由聚氨酯制成或基于离聚物。
作为离聚物的实例，可以提及由dupont®出售的sentryglass®产品。有利地，涉及pvb。
最后，根据本发明的层压玻璃制品可以任选地包括“防晒”片，也称为遮阳片（solarcontrolsheet）。已知在基材上赋予“防晒”特性的一类层的堆叠体包括(i)至少一个在红外区域和/或太阳辐射区域中具有反射特性的功能性金属层、特别是基于银或含银的金属合金的功能性金属层、和/或在太阳辐射区域和/或红外区域中具有吸收特性的功能层。
太阳辐射由紫外线辐射和可见光组成。在这种类型的堆叠体中，所述功能层因此被设置在两个介电涂层之间，每个介电涂层包括至少一个介电层，其各自由氮化物或氧化物类型的介电材料制成。可以提及例如硅、铝、nb、ti、insn和snzn的氮化物和氧化物。
可以优选提及氮化硅、氧化铌和氧化钛。
作为遮阳膜的实例，可以提及来自saint-gobain的solargard®反射产品，例如lx70，以及来自huperoptik®的陶瓷系列吸收产品，例如huperoptik®c5。从光学角度来看，这些构成所述功能性金属层的框架的涂层的目的是使得该功能性金属层为“抗反射性”的。
在本发明的含义内的“涂层”应被理解为在所述涂层内可能存在不同材料的仅一个层或若干个层。
作为提议，玻璃制品的太阳能系数（solarfactor）是穿过该玻璃制品进入房屋的总太阳能与总入射太阳能的比，并且选择性s相当于所述玻璃制品在可见光区域中的光透射率tlvis与所述玻璃制品的太阳能系数fs的比，并使得：s=tlvis/fs。
此外，这些玻璃制品可以并入到具有特定功能的玻璃制品中，例如经加热的玻璃制品。
通常，在本发明的含义内的“介电层”应理解为是指从其性质角度来看，该材料为“非金属的”，也就是说不是金属。在本发明的上下文中，该术语表示在可见光区域的整个波长范围内(380nm-780nm)表现出等于或大于5的n/k之比的材料。本领域技术人员已知，n是折射率，k是表征材料的针对给定介质的特定常数。
所述功能性金属层的物理厚度优选为5nm-20nm，包括5nm和20nm这两个值，以实现<2.5%的发射率。
在本发明的另一具体形式中，设置在或位于所述基材的面和所述功能性金属层之间的所述介电涂层包括由折射率为2.3-2.7的材料制成的具有高折射率的层，所述层优选基于氧化物。在本文中所示的折射率值是通常在550nm的波长下测量的值。
该高折射率层优选具有5-15nm的物理厚度。
该高折射率层可以使堆叠体的高光透射率在可见光区域中最大化，并且在透射和反射方面均对获得的中性色彩具有有利的影响。
基于nb氧化物和/或ti氧化物亚硝酸盐的所述介电层的物理厚度优选为10-60nm。
在本发明的另一具体形式中，所述功能性金属层直接沉积于设置在功能性金属层和该功能层下方的介电涂层之间的下阻挡剂涂层（underblockercoating）上，和/或所述功能层直接沉积于设置在所述功能性金属层和所述功能性金属层上方的介电涂层之间的上阻挡剂涂层下方，并且所述下阻挡剂涂层和/或所述上阻挡剂涂层包括(i)基于选自镍、钛、铬、金、铜及其合金的金属和(ii)具有物理厚度t’(使得0.2nm≤t’≤2.5nm)的薄层。可以提及作为合金的nicr。
在本发明的另一具体形式中，上覆介电涂层的最后层，即离所述基材最远的层基于氧化物，优选是以亚化学计量沉积的，并且特别基于钛氧化物(tiox)或基于混合的锌锡氧化物(snznox)。
根据本发明的玻璃制品的基材能够经历热处理而不损坏薄层的堆叠体。因此，它们任选地被弯曲和/或回火。
采用本发明，可以通过压热处理在单个层压阶段中制造包括至少一个pvb层和至少一个热敏性功能层的层压玻璃制品。
相对于使用eva，使用psa层简化了制造并降低了成本。
此外，根据本发明的堆叠体的机械强度非常好。此外，这种堆叠体的普遍化学行为总体良好。