本发明涉及一种水性粘合剂组合物及使用该组合物粘合纤维状材料的方法，更详细地，涉及一种水性粘合剂组合物及使用该组合物粘合纤维状材料的方法，所述水性粘合剂组合物包括一个以上的还原糖、一个以上的氨基酸及包含具有二价以上的氧化数的金属阳离子的离子性化合物，其与现有酚醛树脂(PFR)相比，价格低廉且能够表现出同等以上的物理性质，并且不包含甲醛或苯酚等有毒物质，也不会释放出这些有毒物质，在加工时能够减少作为现有PFR树脂的缺陷的臭气问题，能够显著改善经过加工的产品的耐水性和拉伸强度、硬度等机械特性及粉尘率。
背景技术：
一直以来，主要将价格低廉、物理性质优异的PFR作为用于粘合玻璃棉及岩棉等纤维状材料的粘合剂来使用。然而，PFR在制备工序中，甚至在施工后也会释放出作为致癌物质的甲醛，此外，苯酚也是有毒物质，其未反应物会持续地泄漏到外部环境中，从而会带来不好的影响。
为了改善所述问题，韩国授权专利第240044号公开了一种以源自天然物质的普鲁兰多糖(pullulan)和糖类作为主要成分的粘合剂及含有其的成型物。然而，就该专利中公开的粘合剂而言，以用于粘合纤维状材料的粘合剂的用途来使用时，其固化度太低，因此无法确保耐水性等充分的物理性质。
美国公开专利第2012-0133073号公开了一种在高温下反应糖蜜和聚羧酸而获得的蛋白黑素及聚酯聚合物的粘合剂用途。然而，就糖蜜而言，其原料本身的特性上具有难以将其成分的种类和含量控制在一定程度的缺点。
韩国公开专利第1999-0037115号公开了一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物利用带有多糖和多官能羧酸官能团的化合物，通过烘烤时的酯化反应来进行固化。然而，羧酸与多糖的羟基的酯化缩聚反应的反应速度慢，因此有需要提供充分的高温条件和固化时间的问题。
韩国公开专利第2008-0049012号公开了一种包含被中和的多官能酸化合物和还原糖的美拉德反应物的粘合剂。然而，所述粘合剂在高温固化反应后难以获得充分的强度，并且在浸渍于水中时，具有会洗脱出水溶性的褐色低分子量化合物的缺点。
韩国公开专利第2010-0065273号公开了一种粘合剂，所述粘合剂为，以干重计，将5％以上的铵盐酸前体使用于还原糖中，并在高温固化时通过美拉德反应及酯化缩聚反应来形成水不溶性的热固化性高分子。然而，因使用大量的亲水性铵盐酸前体，即使在高温下进行固化反应后，也因亲水性未反应物而难以获得充分的强度，并且在浸渍于水中时，具有会洗脱出水溶性的褐色低分子量化合物的缺点。
技术实现要素：
要解决的技术问题
本发明是为了解决如上述的现有技术问题，本发明提供一种水性粘合剂组合物及使用该组合物粘合纤维状材料的方法，在玻璃棉及岩棉等纤维状材料的粘合上，所述水性粘合剂组合物与现有酚醛树脂相比，价格低廉且能够表现出同等以上的物理性质，并且不包含甲醛或苯酚等有毒物质，也不会释放出这些有毒物质，在加工时能够减少作为现有PFR的缺陷的臭气问题，能够显著改善经过加工的产品的耐水性和拉伸强度、硬度等机械特性及粉尘率。
技术方案
为了实现上述技术问题，本发明提供一种水性热固化性粘合剂组合物，所述组合物包括一个以上的还原糖、一个以上的氨基酸及一个以上的包含二价以上的金属阳离子的离子性化合物。
本发明的另一方面提供一种粘合纤维状材料的方法，所述方法包括如下步骤：将所述水性热固化性粘合剂组合物喷射到纤维状材料上；及使经过喷射的粘合剂组合物热固化。
有益效果
使用本发明的粘合剂组合物来粘合的纤维状材料产品与使用现有PFR的情况相比，其特征在于，价格低廉且能够表现出同等以上的物理性质，并且不会释放出甲醛或苯酚等有毒物质，可以显示出优异的耐水性、拉伸强度、硬度、粉尘率等物理性质。
具体实施方式
以下对本发明进行更加详细的说明。
本发明的粘合剂组合物包括一个以上的还原糖。本发明的还原糖是指具有醛或通过异构化能够具有醛结构的醛糖或酮糖糖类，具体地，可以单独或组合使用葡萄糖、麦芽糖、果糖、乳糖、纤维二糖、龙胆二糖、芸香糖等单糖类及二糖类等，但并不限定于此。
以还原糖和氨基酸的合100重量份计，包含在本发明的粘合剂组合物的还原糖的量优选为40～95重量份，更优选为60～90重量份，进一步优选为70～90重量份。以还原糖和氨基酸的合100重量份计，当粘合剂组合物内的还原糖的含量小于40重量份时，由粘合剂组合物形成的固化物的硬度会降低，当含量超过95重量份时，组合物的稳定性及固化物的固化度会降低。
本发明的粘合剂组合物包括一个以上的氨基酸。本发明的氨基酸为在一个分子上分别具有一个以上的氨基和羧基的化合物，具体地，可以单独或组合使用甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、二碘酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、谷氨酰胺等，但并不限定于此。
以还原糖和氨基酸的合100重量份计，包含在本发明的粘合剂组合物的氨基酸的量优选为5～60重量份，更优选为10～40重量份，进一步优选为10～30重量份。以还原糖和氨基酸的合100重量份计，当粘合剂组合物内的氨基酸含量小于5重量份时，组合物的稳定性及固化物的固化度会降低，当含量超过60重量份时，由粘合剂组合物形成的固化物的硬度会降低。
根据本发明的一具体例，为了提高氨基酸对水的溶解度，优选使用氨基的部分或全部(例如，包含在氨基酸的氨基的20～100当量％，优选为30～100当量％)被酸中和的氨基酸。用于中和氨基酸的酸可以例举如硫酸、磷酸、羧酸、有机磺酸等，其形态可以不受限制地使用单分子、二聚物、三聚物、低聚物或高分子形态的酸化合物。根据情况也可以使用被胺化合物或氨中和的形态。优选地，可以使用在后述的常温及常压(即，25℃，1个大气压)条件下的沸点为300℃以上(例如，300～500℃)的高沸点酸化合物。
作为本发明的主要成分的还原糖和氨基酸是由植物中采集的淀粉、糖蜜等经过水解或发酵工艺而获得的，无需担忧资源的枯竭，从而能够使制备时和废弃时产生的二氧化碳的量最小化。此外，在产品制备工序中和最终产品内不会包含苯酚、甲醛等有毒物质，也不会产生这些有毒物质，因此是环保的。
本发明的粘合剂组合物包括一个以上的包含具有二价以上(例如，二～七价)的氧化数的金属阳离子的离子性化合物。由于本发明的粘合剂组合物在涂布于纤维状材料之前是以水溶液或水分散液的形态存在，因此，优选地，前述的包含二价以上的金属阳离子的离子性化合物的水溶解度要高。具体地，可以优选使用水溶解度为5重量％以上(例如，5～50重量％)的二价以上的金属阳离子络合物。当二价以上的金属阳离子络合物的水溶解度过低时，在制备粘合剂水溶液时，金属络合物不能很好地溶解，因此无法发挥充分的固化性能，或者，在喷射到纤维状材料之前形成水不溶性螯合物，从而失去粘合功能。
所述二价以上的金属阳离子化合物为金属元素的二价以上的阳离子与有机酸或无机酸的阴离子形成离子键的形态。所述金属元素可以例举如选自Co、Cu、Ni、Cd、Mn、Mg、Zn、Fe、Al及Zr中的一个以上，所述有机酸或无机酸的阴离子可以例举如选自卤素阴离子、硫酸阴离子、碳酸阴离子、磷酸阴离子、硝酸阴离子、硫氰酸盐阴离子及有机酸阴离子中的一个以上。并且，优选地，为了以防止设备腐蚀为目的的pH调节、水溶解度改善及粘合剂溶液的稳定性，二价以上的金属阳离子络合物可以进一步包含铵盐，还可以使用水合物形态或水溶液。
作为在本发明中可以使用的二价以上的金属阳离子络合物的具体例，可以例举如选自硫氰酸钴(II)铵、硫酸钴(II)铵、磷酸钴(II)铵、硫酸铜(II)铵、碳酸铜(II)铵、硫酸镍(II)铵、磷酸镍(II)铵、硫酸锰(II)铵、二磷酸锰(III)铵、磷酸锰(II)铵、硫酸锌(II)铵、磷酸锌(II)铵、碳酸锌(II)铵、硫酸铁(II)铵、硫酸铁(III)铵、柠檬酸铁(III)铵、磷酸铁(II)铵、磷酸铁(III)铵、硫酸铝(III)铵、磷酸铝(III)铵、碳酸铝(III)铵、硫酸锆(IV)铵、磷酸锆(IV)铵及碳酸锆(IV)铵及它们的水合物中的一个以上，但并不是以所述例来限定在本发明中使用的金属络合物的种类。即，多种二价以上的金属阳离子可以与多种种类的阴离子结合形成水溶性化合物，并且这些化合物都可以包含在本发明的范围内。
以还原糖和氨基酸的合100重量份计，包含在本发明的粘合剂组合物的包含二价以上的金属阳离子的离子性化合物的量优选为0.1～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.1～1重量份。以还原糖和氨基酸的合100重量份计，当粘合剂组合物内的包含二价以上的金属阳离子的离子性化合物的含量小于0.1重量份时，由与其它有机粘合剂组合物的配位结合引起的络合物形成会不足，从而会使产品的耐水性等物理性质降低，当含量超过5重量份时，会使粘合剂固化物易碎或会使未固化的离子性物质残存，从而也会对产品的物理性质造成不好的影响。
优选地，本发明的粘合剂组合物可以进一步包括在常温及常压(即，25℃，1个大气压)条件下的沸点为300℃以上(例如，300～500℃)的高沸点酸化合物。这种高沸点酸化合物可以提高氨基酸对水的溶解度，并且在喷射到纤维状集合体之后，在高温烘烤工艺中为了提高固化反应速度而使用，高温固化反应时为了防止挥发，优选地，该酸化合物在常温及常压条件下的沸点为300℃以上。高沸点酸化合物可以例举如硫酸、磷酸、羧酸、有机磺酸等，其形态可以不受限制地使用单分子、二聚物、三聚物、低聚物或高分子形态的酸化合物。根据情况也可以使用被胺化合物或氨中和的形态。
在本发明的粘合剂组合物中包括高沸点酸化合物的情况下，以还原糖和氨基酸的合100重量份计，所述酸化合物的量优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.1～3重量份。以还原糖和氨基酸的合100重量份计，当粘合剂组合物内的高沸点酸化合物的含量小于0.1重量份时，会发生未固化，从而会使固化物的物理性质降低，当含量超过10重量份时，会产生易碎的固化物。
就本发明的粘合剂组合物而言，除上述成分以外，在能够达成本发明的目的的范围内，根据需求可以选择性的进一步包括一个以上的添加剂。有用的添加剂可以例举如用于提高纤维状集合体的耐水性的防水剂、用于防止设备腐蚀的防锈剂、用于降低产品的粉尘产生率的防尘油、用于调节pH的缓冲剂、用于提高附着的偶联剂等，但并不限定于此，可以使用在本领域通常使用的添加剂。这种添加剂的使用量也不受特别的限制，例如，以还原糖和氨基酸的合100重量份计，各个添加剂可以以0.1～10重量份范围使用，但并不限定于此。
为了在纤维状材料上均匀涂布所述成分，本发明的粘合剂组合物使用水(工业用水、地下水、工程水等)作为稀释剂，根据需求，所述组合物的固体含量可以调节为2～50重量％，优选为5～20重量％(即，以组合物总100重量％计，水的含量为50～98重量％，优选为80～95重量％)。作为稀释剂，当水的量过多时，会使用于蒸发水的能量过度消耗，另一方面，当水的量过少时，粘合剂组合物不能很好地涂布在纤维状材料上，并且会使结果产品内的粘合剂含量不必要地升高，因此不优选。
就本发明的粘合剂组合物而言，例如在120℃以上的温度进行热处理时，会发生还原糖的醛基与氨基酸的胺基的在阿马多利中间体的美拉德(Maillard)反应、氨基酸的羧酸基与胺基的自身酰胺化反应、还原糖的羟基与氨基酸的羧酸基的酯化反应、金属离子与还原糖或氨基酸化合物中存在的氮、氧、硫、卤素原子的配位结合等多种固化反应，并且通过所述反应形成水不溶性高分子，因此可以作为耐水性等物理性质非常优异的粘合剂来使用。
因此，本发明的另一方面提供一种纤维状材料的粘合方法及使用本发明的水性热固化性粘合剂组合物来粘合的纤维状材料，所述粘合方法包括将本发明的水性热固化性粘合剂组合物喷射到纤维状材料上的步骤以及使经过喷射的粘合剂组合物热固化的步骤。
就本发明的纤维状材料的粘合方法而言，所述水性热固化性粘合剂组合物是以没有固化的水溶液或水分散液状态喷射到纤维状材料上。所述纤维状材料可以例举如无机质纤维(例如，岩棉、玻璃棉、陶瓷纤维等)或由天然树脂及合成树脂获得的纤维等的短纤维集合体，但并不限定于此。
之后，将喷射了粘合剂组合物的纤维状材料集合体进行热处理，使粘合剂组合物热固化。用于固化的热处理温度是120℃以上(例如，120～300℃，优选为150～250℃)为适当。当热处理温度过低时，会发生未固化，另一方面，当温度过高时，发生过固化，从而会发生粉尘问题。
以经过粘合的纤维状材料总100重量份计，根据本发明制备的经过粘合的纤维状材料内的固化的粘合剂含量，例如，可以为2～15重量％。
以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。然而，这些实施例仅仅是为了便于理解本发明而制定的，无论在任何意义上，本发明的范围不会被这些实施例受到限制。
[实施例]
实施例1
将376kg的葡萄糖(D-glucose)(固体含量：91重量％)、61kg的谷氨酰胺(glutamine)(固体含量：98重量％)、3kg的硫酸铵(ammonium sulfate)(固体含量：98重量％)、2.4kg的碳酸锆(IV)铵(ammonium zirconium(IV)carbonate，Bercen INC-Berset 2720)(固体含量：32重量％)、3kg的防尘油(Dust Oil，Govi-Garo217S)、2kg的硅类防水剂(KCC-SI1460Z)及4050kg的蒸馏水加入到混合容器中，用搅拌机搅拌30分钟，从而制得粘合剂。制得的粘合剂的固体含量约为9重量％。
实施例2
除了使用2.6kg的碳酸锌(II)铵(ammonium zinc(II)carbonate，KCC-CVB00886)(固体含量：30重量％)来代替碳酸锆(IV)铵之外，使用与实施例1相同的组成来制备了粘合剂。制得的粘合剂的固体含量约为9重量％。
实施例3
除了使用0.8kg的硫酸铁(II)铵六水合物(ammonium iron(II)sulfate hexahydrate，日本纯正化学公司(JUNSEI))(固体含量：99重量％)来代替碳酸锆(IV)铵之外，使用与实施例1相同的组成制备了粘合剂。制得的粘合剂的固体含量约为9重量％。
实施例4
将376kg的葡萄糖(D-glucose)(固体含量：91重量％)、116kg的液相赖氨酸(L-lysine)(固体含量：50重量％)、5kg的硫酸(sulfuric acid，98％)、0.8kg的硫酸铁(III)铵十二水合物(ammonium iron(III)sulfate dodecahydrate，日本纯正化学公司(JUNSEI))(固体含量：99重量％)、3kg的防尘油(Govi-Garo217S)、2kg的防水剂(KCC-SI1460Z)及4050kg的蒸馏水加入到混合容器中，用搅拌机搅拌30分钟，制得粘合剂。制得的粘合剂的固体含量约为9重量％。
实施例5
将376kg的葡萄糖(D-glucose)(固体含量：91重量％)、102kg的被硫酸中和的固相赖氨酸(L-lysine)(固体含量：98重量％)、0.8kg的硫酸铝(III)铵十二水合物(ammonium aluminium(III)sulfate dodecahydrate，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))(固体含量：99重量％)、3kg的防尘油(Govi-Garo217S)、2kg的防水剂(KCC-SI1460Z)及4050kg的蒸馏水加入到混合容器中，用搅拌机搅拌30分钟，制得粘合剂。制得的粘合剂的固体含量约为9重量％。
比较例1：使用苯酚/甲醛树脂制备粘合剂
将404kg的苯酚/甲醛树脂(金刚化工集团(KCC)制备)、3800kg的蒸馏水、2kg的防水剂(SI1460Z-KCC)及3kg的防尘油(Garo217S)加入到混合容器中，用搅拌机搅拌30分钟，制得粘合剂。制得的粘合剂的固体含量约为9重量％。
比较例2：使用聚羧酸制备粘合剂(韩国公开专利第2008-0049012号的实施例1)
将158kg的葡萄糖(D-glucose)(固体含量：91重量％)、44kg的柠檬酸(citric acid)(固体含量：98重量％)、50kg的氨水(25％)、3750kg的蒸馏水、2kg的防水剂(SI1460Z-KCC)及3kg的防尘油(Garo217S)加入到混合容器中，用搅拌机搅拌30分钟，制得粘合剂。制得的粘合剂的固体含量约为4.5重量％。
比较例3：使用水不溶性金属盐制备粘合剂
将376kg的葡萄糖(D-glucose)(固体含量：91重量％)、61kg的谷氨酰胺(glutamine)(固体含量：98重量％)、3kg的硫酸铵(ammonium sulfate)(固体含量：98重量％)、1.0kg的氢氧化钙(calcium hydroxide，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))(固体含量：95重量％)、3kg的防尘油(Garo217S)、2kg的防水剂(KCC-SI1460Z)及4050kg的蒸馏水加入到混合容器中，用搅拌机搅拌30分钟，制得粘合剂。制得的粘合剂的固体含量约为9重量％。
比较例4：没有使用包含氨基酸及金属阳离子的离子性化合物制备粘合剂(韩国公开专利第2010-0065273号的实施例1)
将171.7kg的葡萄糖(D-glucose)(固体含量：91重量％)、30.3kg的硫酸铵(ammonium sulfate)(固体含量：98重量％)、10kg的氨水(25％)、3790kg的蒸馏水、3kg的防尘油(Garo217S)及2kg的防水剂(KCC-SI1460Z)加入到混合容器中，用搅拌机搅拌30分钟，制得粘合剂。制得的粘合剂的固体含量约为4.5重量％。
实验例：使用粘合剂来粘合纤维状材料
使高温的玻璃物经过纺纱机，以每小时2100kg/hr的速度使其纤维化的同时，向在落到集棉室中的玻璃纤维，以47L/分钟的量分别喷射所述实施例1～5及比较例1～4中制得的粘合剂后，经过干燥工序得到玻璃棉隔热材料。在比较例3的粘合剂的情况下，由于析出了氢氧化钙，因此用150筛孔的不锈钢过滤器过滤了粘合剂溶液，对块状物进行过滤后喷射，剩余工序采用了与其他例相同的工序。
对于如上述制得的各个玻璃棉，进行了下述项目的试验。
耐水性
准备100mm(长)×100mm(宽)×50mm(厚)的玻璃棉样品后，进行了基本48小时的耐水性试验。使所述样品浮在装有清水的烧杯中，测定完全下沉为止所用的时间。耐水性的等级越接近0则越不好，越接近5则越优异。在实施例1、4、5和比较例1的情况下，样品浮在水面上72小时以上，另一方面，在比较例3和4的情况下，样品在24小时以内下沉。将实验结果记载在下述表1中。
浸水性
准备100mm(长)×100mm(宽)×50mm(厚)的玻璃棉样品后，进行了基本72小时的浸水性试验。在装满清水的2L烧杯中，使样品完全浸水，并测定72小时的颜色变化。同时客观地将根据不同浓度的颜色变化的程度进行数值化。浸水性等级越接近0则越不好，越接近5则越优异。在实施例1～5的情况下，72小时以上几乎没有出现颜色变化，另一方面，在比较例3和4的情况下，在数小时内出现严重的颜色变化。将实验结果记载在下述表1中。
甲醛释放量
根据小型腔室法将试片放置在小型腔室中，然后捕集放置第7天时的腔室空气，利用高效液相色谱法(HPLC)分析捕集的空气。具体试验方法是采用空气净化协会设定的方法，并且在第7天时判定了结果。将实验结果记载在下述表1中。
拉伸强度
分别制备了3个宽为4cm大小的测定试料。将牵引杆位于比试料的长度短的位置，并将试料水平地固定在牵引杆上后，使试料以与支持杆垂直的方式紧固在支持杆上。将拉伸强度试验仪器的速度设为15mm/分钟，抓取使杆(rod)显示零点的时机，进行启动。待试验仪器自动停止后，测定显示的最大荷重，取平均值。将实验结果记载在下述表1中。
粉尘率
分别制备了4个宽为1.5cm、长为10cm大小的测定试料。称量测定之前的重量后，将试料置于粉尘率测定仪器，以1m/分钟的速度向前后左右方向摇晃。总测定时间以每个试料为10分钟为基准，待试验仪器自动停止后，称量试料重量。用粉尘率＝[(测定之后称量的重量/测定之前称量的重量)1]*100的计算式来算出粉尘率后用％表示。使用实施例1～5的粘合剂制备的玻璃棉试料的粉尘发生量少于使用比较例的粘合剂的情况。将实验结果记载在下述表1中。
复原率
准备10m(长)×1m(宽)×0.05m(厚)的玻璃棉样品，将其卷成卷(Roll)形状，在常温下保管8周后，恢复到原来状态，并确认厚度的变化。将实验结果记载在下述表1中。
抗霉菌性
抗霉菌性是根据美国试验材料协会(ASTM)G21-09试验方法观察试片上的霉菌生长率1个月，并进行测定，将实验结果记载在下述表1中。
表1