一种固态荧光碳点的制备及其在潜指纹检测方面的应用的制作方法

本发明涉及一种固态荧光碳点的制备及其在潜指纹检测方面的应用，属于材料合成以及指纹检测技术领域。

背景技术：

指纹由于其唯一性和终身不变性，是人身识别最可靠的证据之一，广泛应用于搜寻罪犯领域。所以对潜指纹进行化学或物理处理，使其可视化是犯罪现场取证的关键一步。传统的指纹检测往往局限于某种特殊客体上，此外，陈化指纹由于有效指纹质量的缺失，检测效果也将受到影响。因此应用通用的指纹显影剂检测多种表面及陈化指纹的方法十分重要。损害检测人员健康的指纹显影剂安全问题一直是指纹检测领域的重要关注点。目前发展高效、无毒、通用，经济的指纹显影剂乃是世界各国刑事技术发展的重要研究对象。

碳点作为一种安全无毒，价廉，制备简单的新型材料已广泛应用于生物检测，重金属离子检测，光电材料等领域。而将其应用在法医刑侦领域却是一片空白，与之性质相似的au/ag纳米颗粒及其衍生物已成功应用在指纹检测领域。由于碳点的固态荧光猝灭及浓度效应往往限制其在这一领域的发展。若克服碳点固态荧光猝灭这一缺陷，其将会是优异的指纹显影剂。

固态荧光碳点往往通过将碳点分散在高分子凝胶(聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚乙二醇)，淀粉和二氧化硅干凝胶等固体基质中来避免聚集诱导猝灭效应。这种将碳点与固体基质复合地方法，一方面增加了实验步骤，使制备过程变得繁琐；另一方面使纳米粒子尺寸变大不利于获得高分辨率的指纹图像。目前，虽然也有研究者通过微波法合成了固态荧光碳点，但是其方法较繁琐，合成条件需要精确控制，否则无法得到固态荧光碳点的荧光量子产率很低(1％)且荧光寿命短(1.42ns)；而且由于其活性基团种类与数量的限制，不易与指纹表面纹路相结合，用于潜指纹的话得到的荧光指纹分辨率不佳，无法获得指纹的三级信息。

技术实现要素：

为克服上述的缺陷，本发明提供一种可调功率微波法制备了适用于指纹检测的固态荧光碳点(solidfluorescencecarbondots，sfcds)。本发明方法简便易操作、快速、成本低廉，制备的碳点粒径小，均一稳定，既可应用于喷雾法也可应用于粉末法检测潜指纹，两种方法灵敏，通用，形成互补。

本发明的第一个目的是提供一种固态荧光碳点，所述固态荧光碳点的制备方法包括以下步骤：

(1)将柠檬酸(citricacid，ca)和谷胱甘肽(glutathione，gsh)溶于水中，搅拌超声使之均一稳定；

(2)取步骤(1)制得的溶液进行可调控微波处理，得到淡黄色凝胶，冷却至室温后得到固体；

(3)取步骤(2)得到的固体溶于水中经过滤、离心、透析、冷冻干燥、粉碎，得到sfcds。

在一种实施方式中，所述步骤(1)的ca与gsh的摩尔比为(0.5～1.5):(1.5～0.5)。

在一种实施方式中，所述步骤(1)的ca与gsh的摩尔比为1:1。

在一种实施方式中，所述步骤(1)的水为超纯水。

在一种实施方式中，所述步骤(1)的超声时间为10min。

在一种实施方式中，所述可调控微波处理，是先用700～800w微波脱水1.5～2.5min，然后用250～350w微波继续加热干燥1.5～2.5min。

在一种实施方式中，所述步骤(2)包括以大功率750w微波脱水2min，小功率300w微波继续加热干燥2min。

在一种实施方式中，所述步骤(3)具体是：产物进行过滤，13000r·min-1离心15min，8kd透析袋透析2天操作保留透析袋内溶液并冷冻干燥；得到的固体粉碎后置于恒温恒湿箱(25℃，15％湿度)防止潮解。

本发明的第二个目的是提供一种指纹显影剂，所述指纹显影剂是以本发明的固态荧光碳点为主要原料制备得到的。

本发明还提供一种检测潜指纹的方法，所述方法是利用本发明的sfcds。

在一种实施方式中，所述方法，可以是液体喷雾法或者粉末法。

在一种实施方式中，所述液体喷雾法的操作步骤如下：

(d)将制备的sfcds溶配制成1mm的显影液，并用1mnaoh/1mhcl调节ph；

(e)用超声雾化器将显影液雾化得到雾化液，喷洒在装载潜指纹的客体上；

(f)对装载有潜指纹的客体进行拍照采集得到潜指纹的可视化荧光照片。

在一种实施方式中，所述步骤(a)是调节ph在9。

在一种实施方式中，所述步骤(b)雾化液颗粒在1-3μm，客体放置距离喷雾源20cm，喷雾60s。

在一种实施方式中，所述步骤(b)的客体包括但不限于：铝箔，不锈钢，玻璃，塑料，陶瓷以及打印纸。

在一种实施方式中，所述步骤(c)具体是：对装载有潜指纹的客体放置在紫外灯下照射，激发光源为365nm，并拍摄得到含有三级信息的荧光指纹图像。

在一种实施方式中，粉末法操作如下：用指纹刷轻轻蘸取研钵研碎的sfcds粉末，在装载潜指纹的客体上往同一方向轻扫，最后轻轻刷掉多余粉末，最后拍照采集得到可视化荧光照片。

本发明的sfcds纳米粒子可以在多孔和非多孔材料表面显影潜指纹，优选地，所述材料包括但不限于：铝箔，不锈钢，玻璃，塑料，陶瓷以及打印纸。该纳米粒子可以显影陈化指纹，实验范围内可长达30天。

本发明提供的用于显影潜指纹的sfcds及其制备方法的有益效果如下：

(1)本发明的固态荧光碳点(sfcds)，以谷胱甘肽(gsh)为氮/硫源，柠檬酸(ca)为碳源(摩尔比为1:1)采用微波法合成，原料安全易得，制备方法简便快速，粒子安全无毒。

(2)本发明的固态荧光碳点(sfcds)表面含有氨基，巯基，羧基官能团，粒径为2-7nm，平均为5.3nm。该粒子具有优异的固态发荧光性质，在ph3～9下都具有较好的发光性质。

(3)将制备的sfcds作为指纹显影剂，可以显影陈化指纹，实验范围内可长达30天；可应用于液体喷雾法和粉末法，两种方法互补提高了该显影剂的通用性。

(4)荧光特性方便在不同颜色客体下指纹的显现，此外无需使用大型仪器，指纹提取步骤易操作，适用于现场指纹的提取。

附图说明

图1：sfcds形貌特征分析图；(a)sfcds的电子透射电镜图；内置：粒径分布图；(b)sfcds的红外光谱图；(c-f)分别为sfcds关于c、n、o、s的x射线光电子能谱分析图谱。

图2：sfcds荧光光谱分析图谱；(a)sfcds溶液荧光激发发射光谱；内置上：分别在紫外光和自然光下溶液的图像；内置下：分别在紫外和自然光下固体碳点的图像；(b)1mmsfcds的荧光激发相关谱图；(c)sfcds荧光衰减谱图；(d)sfcds在不同浓度下的荧光强度谱图；(e)1mmsfcds在ph分别为3、6、9、12下时的荧光强度谱图；(f)紫外吸收-荧光强度谱图检测荧光量子产率(硫酸奎宁溶于0.1mh2so4为参比)。

图3：sfcds为潜指纹显影剂应用于液体喷雾法和粉末法流程图。

图4：显影液ph对喷雾法的影响；(a)指纹纹路的3d电势图谱；(b)1mm显影液在ph分别为3、6、9、12下时的zeta电位图；(c)1mm显影液在ph分别为3、6、9、12下时的荧光指纹图像。

图5：在不同客体上应用液体喷雾法可视化操作得到的的荧光指纹图像(a、b、c、d、e、f客体分别为铝箔、不锈钢、玻璃、塑料、陶瓷和打印纸)

图6：应用液体喷雾法在铝箔上对陈旧指纹可视化操作得到的荧光指纹图像(a、b、c、d分别为陈化0天、7天、15天、30天)

图7：在不同客体上应用粉末法可视化操作得到的的荧光指纹图像(a、b、c、d、e、f客体分别为打印纸、塑料、玻璃、铝箔、陶瓷、不锈钢)

图8：应用粉末法在铝箔上对陈旧指纹可视化操作得到的荧光指纹图像(a、b、c、d分别为陈化0天、7天、15天、30天)；

图9：原料为柠檬酸和尿素合成的固态荧光碳点应用于潜指纹检测；(a)显影液溶液浓度1mm，ph＝9；(b)粉刷法得到的荧光指纹图像。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例来进一步阐述本发明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1：制备固态荧光碳点

将3.5gca(国药集团)、5.1ggsh(百灵威)，20ml超纯水置于100ml聚四氟乙烯烧杯中，在常温下混合搅拌并超声10min使溶液均一稳定。放入可调功率微波炉中，用750w微波脱水2min后300w微波继续加热干燥2min得到淡黄色溶胶，冷却至室温后得到固体。产物进行过滤，13000r·min^-1离心15min操作，8kd透析袋透析2天操作保留透析袋内溶液并冷冻干燥。得到的固体粉碎后置于恒温恒湿箱(25℃，15％湿度)防止潮解。

得到的碳点有固态发蓝色荧光特性，粒径均一稳定在2-7nm之间。经过ftir分析和xps分析，表面含有氨基，羧基，巯基官能团(如图1所示)。荧光检测表面其最佳激发和发射分别为360nm和445nm，荧光寿命为7.3ns。荧光量子产率高达29.7％。

由图2可以看出，一系列浓度下，其中，当sfcds浓度分别为10^-2、10^-3、10^-4、10^-5、10^-6、10^-7、10^-8m时，碳点的荧光强度分别为0.3106、7.638、2.196、0.3232、0.0370、0.0050、0.0026(10⁶counts)。此外，1mmsfcds在ph分别为3、6、9、12下时的荧光强度分别为1.1073、1.3436、0.8972、0.3762(10⁶counts)。由此可以确定，10^-3m级别浓度以及ph为中性接近酸性时，溶液荧光强度较佳。

实施例2：应用液体喷雾法可视化铝箔上潜指纹

(1)潜指纹的制备：将手洗净晾干后，用指尖轻触鼻梁或额头再用适度的力量按压铝箔表面而获得潜指纹。

(2)用超纯水配制1mm的sfcds，并用1mnaoh溶液调节溶液ph在9左右。

(3)将1mm的sfcds溶液放置于超声雾化器中，使溶液雾化，雾化小液滴颗粒在1-3μm左右，装载潜指纹的铝箔客体放置距离喷雾源20cm左右，喷雾60s。

(4)将进行喷雾处理的铝箔客体放置在紫外灯下照射，激发光源为365nm，并用普通数码相机拍摄得到含有三级信息的荧光指纹图像(见图3所示)。

改变上述步骤(2)的ph条件，得到了ph分别在3、6、9、12条件下的荧光指纹图像，如图4所示。通过原子里显微镜检测指纹的脊上的电势表面脊上的蛋白质氨基酸等使脊带有正电荷，而不同ph下，溶液呈现不同的zeta电位(如图4)。根据静电吸引，以及不同ph下的溶液荧光强度结合图4的荧光指纹质量，ph为9时显影指纹最佳。

改变上述步骤(1)的客体，分别得到了在客体为铝箔，不锈钢，玻璃，塑料，陶瓷和打印纸上的荧光指纹图像，如图5所示。在多孔材料(多孔陶瓷及打印纸)表面显影的指纹质量不如非多孔材料(铝箔，不锈钢，玻璃，塑料)佳。

此外，该种方法也可以可视化陈旧指纹。对放置7天，15天以及30天的铝箔客体上的指纹进行上述步骤处理，也得到了质量佳的指纹荧光图像(如图6所示)。

实施例3：应用粉末法可视化铝箔上潜指纹

(1)潜指纹的制备：将手洗净晾干后，用指尖轻触鼻梁或额头再用适度的力量按压铝箔表面而获得潜指纹。

(2)用指纹刷蘸取保存的固体粉末，同一方向轻刷，最后用指纹刷轻轻抖落多余粉末。

(3)将进行喷雾处理的铝箔客体放置在紫外灯下照射，激发光源为365nm，并用普通数码相机拍摄得到含有三级信息的荧光指纹图像(见图3所示)。

改变上述步骤(1)的客体，分别得到了在客体为打印纸，塑料，玻璃，铝箔，陶瓷和不锈钢上的荧光指纹图像，如图7所示。

此外，该种方法也可以可视化陈旧指纹。对放置7天，15天以及30天的铝箔客体上的指纹进行上述步骤处理，也得到了质量佳的指纹荧光图像(如图8所示)。

结合液体喷雾法法和粉末法，粉末法弥补了液体喷雾法对非多孔材料的不适用性，而液体喷雾法弥补了粉末法易耗显影剂这一特性。两种方法相辅相成，有互补性。

此外，发明人还以制备柠檬酸和尿素为原料合成得到了固态荧光碳点，并将其应用于潜指纹检测。如图9所示，结果显示该固态荧光碳点应用于潜指纹检测时，荧光指纹分辨率不佳，无法获得指纹的三级信息，而且，无法实现7天以上的陈指纹的检测。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。