本发明涉及密封材料技术领域，且特别涉及一种聚氨酯密封胶及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯密封胶是三种高性能弹性密封胶之一，对很多材料都具有良好的粘结力，且具有耐磨、耐寒、耐油、弹性好、耐振动等优点，使用寿命较长。聚氨酯密封胶有双组分和单组分两种类型。双组分聚氨酯密封胶完全固化速度快，但使用时需要精确计量两组分的配比，并且施工设备昂贵，因此双组分聚氨酯密封胶的应用受到一定的限制。与双组分聚氨酯密封胶相比，单组分聚氨酯密封胶使用方便，不用调配，易挤出，与多种材料的粘结力较强，而且适用于自动化流水线作业，因此单组分聚氨酯密封胶的开发和利用备受重视。但目前我国大部分工厂生产的单组分聚氨酯密封胶具有结皮、局部凝胶、保质期短的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚氨酯密封胶，该聚氨酯密封胶具有良好的机械强度、粘接性、弹性和耐候性，具有较长的储存期，扩大了聚氨酯密封胶的应用范围，提高了利用率，增加了经济效益。
本发明的另一目的在于提供一种聚氨酯密封胶的制备方法，该制备方法操作便捷，可控性强，提高了产品性能，可实现大规模生产，具有较好经济效益。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种聚氨酯密封胶，主要由按重量份计的以下原料制成：聚醚多元醇15～23份，异氰酸酯3～5份，助剂15～20.3份，催化剂0.01～0.02份，粉料20～70份，潜固化剂0.3～0.36份，偶联剂0.3～0.5份；粉料包括炭黑、超细钙粉、纳米钙、白炭黑中的一种或几种。
本发明提出一种聚氨酯密封胶制备方法，包括：将预聚体与粉料混合得到混料，向混料中加入潜固化剂、偶联剂进行反应；预聚体通过以下方法制备而成：在助剂存在的条件下，使聚醚多元醇、催化剂分批次与异氰酸酯混合并进行聚合反应。
本发明实施例的聚氨酯密封胶及其制备方法的有益效果是：以聚醚多元醇、异氰酸酯作为原料，再加入助剂、催化剂、炭黑、超细钙粉、纳米钙、触变剂、潜固化剂、偶联剂，制备出具有良好的机械强度、粘接性、弹性、耐候性和储存期的聚氨酯密封胶。制备方法通对反应原料进行真空脱水及干燥，降低原料的含水量，且反应过程中不接触空气避免原料吸潮及污染，提高了聚氨酯密封胶的储存时间；在制备过程中，分批次加入原料及催化剂，使得反应更加充分、完全，且添加了多种助剂，提高了聚氨酯密封胶的机械强度、粘接性、弹性、耐候性。同时，该制备方法操作便捷，可控性强，可实现大规模生产，具有较好经济效益。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的聚氨酯密封胶及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种聚氨酯密封胶，主要由按重量份计的以下原料制成：聚醚多元醇15～23份，异氰酸酯3～5份，助剂15～20.3份，催化剂0.01～0.02份，粉料20～70份，潜固化剂0.3～0.36份，偶联剂0.3～0.5份；粉料包括炭黑、超细钙粉、纳米钙、白炭黑中的一种或几种。
聚氨酯为主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘和性。主要由异氰酸酯与羟基化合物聚合而成。考虑到建筑中使用的聚氨酯密封胶要受到气候等使用条件的影响，选择耐水解性能较好的聚醚多元醇作为反应原料。并且聚醚预聚物的粘度低，工艺性能好，密封胶的弹性和耐低温性能好，价格低。
进一步地，在本发明较佳实施例中，聚醚多元醇包括聚醚多元醇330N、聚醚多元醇DDL-2000、聚醚多元醇N220中的至少一种。
由于不同聚醚多元醇合成的材料性能差异大，故本发明中采用多种聚醚多元醇复配使用，通过调节不同聚醚多元醇的比例来调节密封胶的物理机械性能，如弹性、强度、伸长率等。
端NCO基聚氨酯预聚物是单组分聚氨酯密封胶的主要成分，由聚醚多元醇与多异氰酸酯聚合而成。在本实施例中，选择MDI作为原料，MDI常温下为固体，没有挥发性，毒性较小。其具有结构对称的优点，使密封胶的物理机械性能更优异。在本发明的其他实施例中，异氰酸酯可以为MIPS。
为了加快反应速率且不改变化学平衡，在本实施例中，加入催化剂。催化剂不仅提高预聚体的反应速率，还可提高潜固化剂与空气中的水分发生反应速度，缩短固化时间。不同种类的催化剂对密封胶储存稳定性也有不同的影响。在本实施例中，以有机铋作为催化剂，其具有成本低、易处理、低毒性和低放射性等优点。对NCO基团的选择催化性更好，成品的力学性能更好。
粉料在聚氨酯密封胶中除了降低成本外，还具有补强的作用。粉料可以选用无机盐粉末、矿物粉末等，或者也可采用有机粉末。在本实施例中，粉料包括炭黑、超细钙粉、纳米钙、白炭黑中的一种或多种。炭黑作为填料对体系的物理力学性能起补强作用，其补强的效果主要取决于它的基本性能，如炭黑的粒径、表面孔隙度、结构和表面化学性能等。超细钙粉主要作为填充料，起到一定的补强作用。纳米钙与白炭黑主要改善材料的触变性。
在工业生产中，为改善生产过程、提高产品质量和产量，以及赋予产品某种应用性能，会添加助剂。进一步地，在本发明较佳实施例中，助剂包括增塑剂、消泡剂、分散剂、紫外吸收剂、光稳定剂中的一种或几种。
增塑剂作为助剂之一可以增加产品的柔韧性，易加工。在本实施例中，以邻苯二甲酸二异癸酯DIDP作为增塑剂。DIDP具有耐高温、耐老化性能优良，不易挥发的特点，同时在本实施例中，可作为溶剂，有助于反应的顺利进行。
为了使生产顺利进行，原料反应充分，产品具有更优的性能，生产过程中还添加消泡剂、分散剂，在本实施例中，消泡剂选用FT-301，分散剂选用FT-201，在本发明的其他实施例中，消泡剂、分散剂可以外其他助剂，本发明对其不限定。
紫外吸收剂与光稳定剂可增强产品的耐老化性能。在本实施例中，紫外线吸收剂为Tinuvin1130，光稳定剂为Tinuvin292。在本发明的其他实施例中，紫外吸收剂、光稳定剂可以外其他助剂，本发明对其不限定。
在本实施例中，添加潜固化剂可提高密封胶的硬度、强度与耐热性。偶联剂可以改善密封胶的粘结性能。在本实施例中，潜固化剂选用SL-101或AL-102，偶联剂采用乙烯基三甲氧基硅烷。
一种聚氨酯密封胶制备方法，包括：
将聚醚多元醇进行真空脱水，待用。由于单组分聚氨酯密封胶使用的原料水分含量要求较低，才能保证产品性能和储存期，故原料在反应前需经过真空脱水。具体的，在120～130℃、-0.09～-0.10MPa的条件下真空脱水1～3h。防止反应过程中进入空气导致原料吸潮，降温至60～70℃，采用氮气解除真空。
将部分量的聚醚多元醇与助剂在120～130℃、-0.09～-0.10MPa的条件下真空脱水1～3h得到混合物。由于聚醚多元醇的活性不一致，分批次加入，最终得到符合设计要求且性能一致性好的材料。对聚醚多元醇及助剂真空脱水后，降温至60～70℃采用氮气解除真空。助剂先与聚醚多元醇进行混合、真空脱水，可降低原料中的含水量，同时还使得各种具有功能性的助剂更易被添加进聚氨酯密封胶中，从而提高最终产品的性能。
向混合物中加入异氰酸酯进行第一次聚合反应。由于聚合反应是放热过程，防止反应温度过高不易控制，先在60～70℃的条件下搅拌反应0.5～1h，再升温至75～80℃反应0.5～1h。
反应一定时间后，加入催化剂加快反应速率，且为了避免加入催化剂后聚合温度骤升的情况，先加入部分量的催化剂进行催化反应。由于催化剂的加量较少，在本实施例中，将催化剂进行稀释再添加至反应容器中，使添加量更准确，更易分散均匀，更好的发挥催化作用。具体的，以醋酸丁酯作为稀释剂，加入催化剂后在75～80℃的条件下反应0.5～1h。
进一步的，向反应容器中加入剩余量的聚醚多元醇、催化剂在75～80℃的条件下进行第二次聚合反应，反应时间为0.5～1h。在该步骤中，剩余量的聚醚多元醇为分子量较小的聚醚多元醇，具体的，为聚醚多元醇DDL-2000。第二次聚合反应完成后即得预聚体。
将预聚体与经过干燥的粉料混合搅拌得到混料。由于水分与NCO反应后生成聚氨酯脲化合物，会导致交联键的形成，影响密封胶的保质期，故所用的粉料必须经过干燥，粉料的水分含量要小于0.05％。具体地，粉料在120～130℃、-0.09～-0.10MPa的条件下真空干燥3～5h。为了使预聚体与粉料充分的混合，搅拌机的搅拌速率为800～1000r/min，搅拌时间为20～40min。
向混料中加入潜固化剂、偶联剂充分搅拌10～20min，为了使潜固化剂、偶联剂在搅拌过程中更易分散开，进而与预聚体、粉料混合充分均匀，可加入一定量的溶剂。在本实施例中，该溶剂选用醋酸丁酯。
搅拌完成后，在-0.05～-0.06MPa的条件下脱泡5～10min，去除预聚过程中产生的气泡。再将产物通过挤出机液压出料、通过灌装机制得成品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的聚氨酯密封胶由以下制备方法制备而成，其包括：
将15份的聚醚多元醇330N与15份的DIDP在120℃、-0.09MPa的条件下真空脱水1h得到混合物；
向混合物中加入3份的MDI在60℃的条件下搅拌反应0.5h，再升温至75℃反应0.5h；
再加入0.01份的有机铋在75℃的条件下反应0.5h制得预聚体；
将0.3份的炭黑和25份超细钙粉在125℃、-0.09MPa的条件下真空干燥3h后与预聚体在800r/min的搅拌速率下搅拌20min；
再加入0.3份的SL-101、0.3份的乙烯基三甲氧基硅烷充分搅拌10min；
搅拌完成后，在-0.05MPa的条件下脱泡5min后，液压出料、灌装即得成品。
实施例2
本实施例提供的聚氨酯密封胶由以下制备方法制备而成，其包括：
将23份的聚醚多元醇DDL-2000与20份的DIDP、0.15份的消泡剂FT-301、0.1份的分散剂FT-201、0.02份的紫外吸收剂Tinuvin1130、0.03份的光稳定剂Tinuvin292在130℃、-0.098MPa的条件下真空脱水3h得到混合物，利用氮气解除真空，并降温至70℃；
向混合物中加入5份的MDI在70℃的条件下搅拌反应1h，再升温至80℃反应1h；
再加入0.015份的有机铋在80℃的条件下反应1h制得预聚体；
将30份的超细钙粉、20份的纳米钙在130℃、-0.098MPa的条件下真空干燥5h后与预聚体在1000r/min的搅拌速率下搅拌40min；
再加入0.6份的AL-102、0.5份的乙烯基三甲氧基硅烷充分搅拌20min；
搅拌完成后，在-0.06MPa的条件下脱泡10min后，液压出料、灌装即得成品。
实施例3
本实施例提供的聚氨酯密封胶由以下制备方法制备而成，其包括：
将15份的聚醚多元醇330N、聚醚多元醇DDL-2000的混合物在120℃、-0.09MPa的条件下真空脱水2h待用；
将10份的聚醚多元醇330N与17.5份的DIDP、0.125份的消泡剂FT-301，0.075份的分散剂FT-201、0.015份的紫外吸收剂Tinuvin1130、0.015份的光稳定剂Tinuvin292在125℃、-0.09MPa的条件下真空脱水2h得到混合物，利用氮气解除真空，并降温至65℃；
向混合物中加入4份的MDI在65℃的条件下搅拌反应0.75h，再升温至77℃反应0.75h；
再加入0.01份的有机铋在77℃的条件下反应0.75h；
再加入5份的聚醚多元醇DDL-2000、0.01份的有机铋在77℃的条件下反应0.75h制得预聚体；
将0.4份的炭黑、35份的超细钙粉、25份的纳米钙、0.75份的白炭黑在120℃、-0.09MPa的条件下真空干燥4h后与预聚体在900r/min的搅拌速率下搅拌30min；
再加入0.45份的AL-102、0.4份的乙烯基三甲氧基硅烷充分搅拌15min；
搅拌完成后，在-0.055MPa的条件下脱泡7min后，液压出料、灌装即得成品。
实施例4
本实施例提供的聚氨酯密封胶由以下制备方法制备而成，其包括：
将23份的聚醚多元醇330N、聚醚多元醇N220的混合物在130℃、-0.098MPa的条件下真空脱水3h待用；
将15份的聚醚多元醇330N与20份的DIDP、0.1份的消泡剂FT-301、0.09份的分散剂FT-201、0.01份的紫外吸收剂Tinuvin1130在130℃、-0.09MPa的条件下真空脱水3h得到混合物，利用氮气解除真空，并降温至70℃；
向混合物中加入5份的MTPS在60℃的条件下搅拌反应1h，再升温至75℃反应0.5h；
再加入0.01份的有机铋在80℃的条件下反应0.5h；
再加入8份的聚醚多元醇N220、0.005份的有机铋在75℃的条件下反应0.5h制得预聚体；
将20份的纳米钙、1份的白炭黑在130℃、-0.09MPa的条件下真空干燥3h后与预聚体在800r/min的搅拌速率下搅拌40min；
再加入0.3份的AL-102、0.5份的乙烯基三甲氧基硅烷充分搅拌10min；
搅拌完成后，在-0.05MPa的条件下脱泡5min后，液压出料、灌装即得成品。
实施例5
本实施例提供的聚氨酯密封胶由以下制备方法制备而成，其包括：
将19份的聚醚多元醇330N、聚醚多元醇DDL-2000的混合物在120℃、-0.095MPa的条件下真空脱水2h待用；
将12.5份的聚醚多元醇330N与15份的DIDP、0.1份的消泡剂FT-301、0.1份的分散剂FT-201、0.01份的紫外吸收剂Tinuvin1130、0.01份的光稳定剂Tinuvin292在125℃、-0.095MPa的条件下真空脱水2h得到混合物，降温至65℃，利用氮气解除真空；
向混合物中加入5份的MDI在65℃的条件下搅拌反应0.5h，再升温至78℃反应0.5h；
再加入0.005份的有机铋在78℃的条件下反应1h；
再加入6.5份的聚醚多元醇DDL-2000、0.005份的有机铋在78℃的条件下反应1h制得预聚体；
将0.5份的炭黑、30份的超细钙粉、20份的纳米钙、0.5份的白炭黑在120℃、-0.095MPa的条件下真空干燥4h后降温至60℃与预聚体在1000r/min的搅拌速率下搅拌30min；
再加入0.3份的ALT-101、0.3份的乙烯基三甲氧基硅烷充分搅拌15min；
搅拌完成后，在-0.06MPa的条件下脱泡5min后，液压出料、灌装即得成品。
对实施例1～5的聚氨酯密封胶以JC/T 482-2003作为检测标准进行性能测试。测试结果如下表：
表1性能测试结果
由表1可知，实施例4、实施例5制得的聚氨酯密封胶的性能较好，其中实施例5制得的聚氨酯密封胶的性能最佳，具有良好的粘结性、拉伸性、耐温性、耐磨性。人工老化试验表明实施例的聚氨酯密封胶抗老化性好。且具有较长的储存期。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。