本发明涉及一种荧光金纳米团簇，尤其涉及一种荧光金纳米团簇聚集体及其制备方法，属于化学和材料科学技术领域。
背景技术
荧光材料被广泛地应用于生物医学成像、荧光检测、照明、显示以及太阳能电池等领域，为社会发展和技术进步发挥着日益重要的作用。开发制备简便、稳定性好和具有优良荧光性质的荧光材料具有重要意义。
金属团簇是一种由几个到几百个原子组成的性质接近于分子的材料。发光金属团簇是近年来发现的一类新型荧光材料，尤其是荧光金纳米团簇，以其优良的光稳定性和生物相容性，在荧光检测等领域被广泛应用。然而目前的荧光金纳米团簇的合成方法及其性能仍然存在一些问题，需要进一步改进。例如，第一，以蛋白或多肽为稳定配体的金纳米团簇成本高、不耐储存、需要低温存放，不适合应用于对金纳米团簇稳定性要求高的场合；第二，需要毒性较大的有毒溶剂、需要额外的还原剂或需要加热，并且对制备操作要求较高，容易生成不发荧光的物种；第三，现有的利用烷基硫醇制备荧光金纳米团簇的方案大多需要在有机溶剂中进行，有的还需要较高温度加热，并且制备的荧光金纳米团簇不分散于任何溶剂，或只能稳定分散于某些有机溶剂，或需利用复杂的两亲型聚合物修饰使其稳定分散于水溶液中。前述这些缺陷的存在，这严重影响了荧光金纳米团簇的进一步应用。
因此开发一种制备简便、稳定性好以及能稳定分散于水溶液中的金纳米团簇的方法十分必要，而这也是业界一直渴望解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种荧光金纳米团簇聚集体及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种荧光金纳米团簇聚集体的制备方法，其包括：
将阳离子表面活性剂及金源在5～35℃下于有机溶剂中混合反应，获得复配反应物；
将所述复配反应物与烷基硫醇在5～35℃下混合反应，获得烷基硫醇-金配合物溶液；
将所述烷基硫醇-金配合物溶液加入非离子表面活性剂的水溶液中，生成荧光金纳米团簇聚集体。
在一些典型实施案例之中，所述制备方法包括：
将阳离子表面活性剂的有机溶液加入金源的有机溶液并在5～35℃下混合均匀反应获得复配反应物；
在剧烈搅拌下将烷基硫醇的有机溶液缓慢加入所述复配反应物，在5～35℃下混合反应，获得所述烷基硫醇-金配合物溶液；
以及，在剧烈搅拌下将所述烷基硫醇-金配合物溶液缓慢加入所述非离子表面活性剂的水溶液中，形成乳浊液，所述乳浊液包含所述荧光金纳米团簇聚集体。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的荧光金纳米团簇聚集体，其包含由荧光金纳米团簇基于非共价作用聚集而形成的聚集结构，所述荧光金纳米团簇聚集体的直径为100～1000nm，所述荧光金纳米团簇聚集体的激发峰位置为200～400nm，发射峰位置为500～800nm，斯托克斯位移为300～400nm。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的荧光金纳米团簇聚集体的制备方法采用烷基硫醇为还原剂，烷基硫醇和两亲分子为稳定剂，采用乳化溶剂扩散法，基于聚集诱导的荧光增强原理制成；且操作快速、简便，使用毒性低的有机溶剂，无需加热，也无需加入额外的还原剂，可以制备能均匀、稳定分散于水溶液中的荧光金纳米团簇聚集体，其可直接作为荧光金纳米团簇使用；
2)本发明提供的荧光金纳米团簇聚集体具有优良的光致发光性质以及抗光漂白性能，且对外界化学刺激(如盐溶液)具有光稳定性好、斯托克斯位移大以及近红外区发射的性质，能够应用于荧光相关的领域，如发光器件和荧光检测等领域。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中的荧光金纳米团簇聚集体的制备方法流程示意图；
图2是本发明实施例1制备的荧光金纳米团簇聚集体的透射电镜图；
图3是本发明实施例1制备的荧光金纳米团簇聚集体的粒径表征图；
图4是本发明实施例1制备的荧光金纳米团簇聚集体的荧光激发光谱图和荧光发射光谱图；
图5是本发明实施例1制备的荧光金纳米团簇聚集体在302nm照射下的荧光图像。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用烷基硫醇为还原剂，烷基硫醇和两亲分子为稳定剂，采用乳化溶剂扩散法，基于聚集诱导的荧光增强原理制备荧光金纳米团簇聚集体。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种荧光金纳米团簇聚集体的制备方法，其包括：
将阳离子表面活性剂及金源在5～35℃下于有机溶剂中混合反应，获得复配反应物；
将所述复配反应物与烷基硫醇在5～35℃下混合反应，获得烷基硫醇-金配合物溶液；
将所述烷基硫醇-金配合物溶液加入非离子表面活性剂的水溶液中，生成荧光金纳米团簇聚集体。
在一些典型实施案例之中，所述制备方法包括：
将阳离子表面活性剂的有机溶液加入金源的有机溶液并在5～35℃下混合均匀反应获得复配反应物；
在剧烈搅拌下将烷基硫醇的有机溶液缓慢加入所述复配反应物，在5～35℃下混合反应，获得所述烷基硫醇-金配合物溶液；
以及，在剧烈搅拌下将所述烷基硫醇-金配合物溶液缓慢加入所述非离子表面活性剂的水溶液中，形成乳浊液，所述乳浊液包含所述荧光金纳米团簇聚集体。
在一些典型实施案例之中，所述制备方法还包括：至少选用透析、旋蒸中的任意一种方式除去所述乳浊液中的有机溶剂，获得所述荧光金纳米团簇聚集体的水分散液。
进一步的，所述阳离子表面活性剂包括双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述金源包括三氯化金等，但不限于此。
进一步的，所述烷基硫醇包括十一烷基硫醇、十二烷基硫醇和十三烷基硫醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述非离子表面活性剂包括吐温20、吐温60和吐温80中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更进一步的，所述有机溶剂包括四氢呋喃等毒性低的有机溶剂，但不限于此。
在一些典型实施案例之中，所述金源、阳离子表面活性剂和烷基硫醇的摩尔比为1：1～2.2：3～5。
优选的，所述金配合物溶液与非离子表面活性剂的水溶液的体积比为1：1～90。
优选的，所述非离子表面活性剂的水溶液中所述非离子表面活性剂与水的体积比为0.0005～0.01：1。
进一步的，所述阳离子表面活性剂在含金和烷基硫醇的四氢呋喃体系中的终浓度为1～15mmol/l。
进一步的，所述金源在含阳离子表面活性剂和烷基硫醇的四氢呋喃体系中的终浓度为1～33mmol/l。
进一步的，所述烷基硫醇在含阳离子表面活性剂和金的四氢呋喃体系中的终浓度为2～75mmol/l。
优选的，所述透析采用的透析袋的截止分子量为5000～30000。
其中，在一更为具体的典型实施案例之中，参阅图1所示，所述制备方法可以包括以下步骤：
1)将阳离子表面活性剂的四氢呋喃溶液加入到三氯化金的四氢呋喃溶液中，搅拌混合均匀，溶液颜色由黄色逐渐变为棕色，表明阳离子表面活性剂和三氯化金形成了复合物。然后在剧烈搅拌下缓慢加入烷基硫醇的四氢呋喃溶液。金配合物的溶液颜色由棕色逐渐变为无色，表明金离子被硫醇还原。在阳离子表面活性剂的辅助下，该烷基硫醇-金配合物能够良好地分散于四氢呋喃中。
2)在剧烈搅拌下，将步骤1)所得烷基硫醇-金配合物溶液缓慢滴加至非离子表面活性剂水溶液中，此时烷基硫醇-金配合物聚集成纳米颗粒，并在非离子表面活性剂的辅助下分散于水溶液中，溶液变为乳白色。
3)将步骤2)所得乳白色溶液转移至透析袋内，在水溶液中透析，以除去四氢呋喃(或者通过旋蒸的方式除去四氢呋喃)，即得金纳米团簇聚集体。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的荧光金纳米团簇聚集体，其包含由荧光金纳米团簇基于非共价作用聚集而形成的聚集结构，所述荧光金纳米团簇聚集体的直径为100～1000nm，所述荧光金纳米团簇聚集体的激发峰位置为200～400nm，发射峰位置为500～800nm，斯托克斯位移为300～400nm。
优选的，所述荧光金纳米团簇聚集体具有球形或类球形结构。
优选的，所述荧光金纳米团簇聚集体具有核壳结构，其中的核包含烷基硫醇-金配合物，而壳层包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
进一步的，在所述荧光金纳米团簇聚集体的水分散液中，所述壳层中的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的疏水基团、亲水基团分别与所述烷基硫醇-金配合物中的烷基硫醇、水分散液中的水分子相互配合，即所述阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的亲水基团朝向水溶液。
本发明实施例还提供了前述荧光金纳米团簇聚集体于发光器件制备或荧光检测领域中的用途。
藉由上述技术方案，本发明提供的荧光金纳米团簇聚集体的制备方法采用烷基硫醇为还原剂，烷基硫醇和两亲分子为稳定剂，采用乳化溶剂扩散法，基于聚集诱导的荧光增强原理制成；且操作快速、简便，使用毒性低的有机溶剂，无需加热，也无需加入额外的还原剂，可以制备能均匀、稳定分散于水溶液中的荧光金纳米团簇聚集体，其可直接作为荧光金纳米团簇使用，且具有优良的光致发光性质以及抗光漂白性能，且对外界化学刺激(如盐溶液)具有光稳定性好、斯托克斯位移大以及近红外区发射的性质，能够应用于荧光相关的领域，如发光器件和荧光检测等领域。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
1)在20℃条件下，在剧烈搅拌下，将240μl100mmol/l的双十二烷基二甲基溴化铵的四氢呋喃溶液加入到3310μl7.55mmol/l的三氯化金的四氢呋喃溶液中，溶液颜色由黄色逐渐变为棕色。
2)5min后，在剧烈搅拌下，向1)所得溶液中缓慢滴加180μl500mmol/l的十二烷基硫醇的四氢呋喃溶液，10min后，溶液逐渐变为无色。
3)取100μl上述溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴加至900μl含0.001(体积比)吐温80的20℃水溶液中，溶液变为乳白色。
4)将上述乳浊液加入到截止分子量为14000的透析袋中，在20℃去离子水中透析2天，以除去四氢呋喃等，得到稳定分散的金纳米团簇聚集体的水溶液。
经检测，本实施例制备的金纳米团簇聚集体透射电镜图像参见图2所示，粒径表征图参见图3所示。图4-图5示出了该金纳米团簇聚集体的荧光激发光谱(ex)和荧光发射光谱(em)以及其在302nm照射下的荧光图像。其中，最大激发波长和最大发射波长分别约为247nm和617nm。
实施例2
1)在5℃条件下，在剧烈搅拌下，将240μl100mmol/l的双十四烷基二甲基溴化铵的四氢呋喃溶液加入到3310μl7.55mmol/l的三氯化金的四氢呋喃溶液中，溶液颜色由黄色逐渐变为棕色。
2)5min后，在剧烈搅拌下，向1)所得溶液中缓慢滴加180μl500mmol/l的十一烷基硫醇的四氢呋喃溶液，10min后，溶液逐渐变为无色。
3)取100μl上述溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴加至900μl含0.001(体积比)吐温80的5℃水溶液中，溶液变为乳白色。
4)将上述乳浊液进行旋蒸，以除去四氢呋喃，得到稳定分散的金纳米团簇聚集体的水溶液。
实施例3
1)在35℃条件下，在剧烈搅拌下，将240μl100mmol/l的双十二烷基二甲基溴化铵的四氢呋喃溶液加入到3310μl7.55mmol/l的三氯化金的四氢呋喃溶液中，溶液颜色由黄色逐渐变为棕色。
2)5min后，在剧烈搅拌下，向1)所得溶液中缓慢滴加180μl500mmol/l的十三烷基硫醇的四氢呋喃溶液，10min后，溶液逐渐变为无色。
3)在35℃条件下，取10μl上述溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴加至900μl含0.0005(体积比)吐温60的水溶液中，溶液变为乳白色。
4)将上述乳浊液加入到截止分子量为30000的透析袋中，在35℃去离子水中透析2天，以除去四氢呋喃等，得到稳定分散的金纳米团簇聚集体的水溶液。
实施例4
1)在20℃条件下，在剧烈搅拌下，将550μl100mmol/l的十六烷基三甲基溴化铵的四氢呋喃溶液加入到3310μl7.55mmol/l的三氯化金的四氢呋喃溶液中，溶液颜色由黄色逐渐变为棕色。
2)5min后，在剧烈搅拌下，向1)所得溶液中缓慢滴加250μl500mmol/l的十三烷基硫醇的四氢呋喃溶液，10min后，溶液逐渐变为无色。
3)取100μl上述溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴加至900μl含0.01(体积比)吐温20的水溶液中，溶液变为乳白色。
4)将上述乳浊液加入到截止分子量为5000的透析袋中，在去离子水中透析2天，以除去四氢呋喃等，得到稳定分散的金纳米团簇聚集体的水溶液。
实施例5
1)在25℃条件下，在剧烈搅拌下，将375μl100mmol/l的十六烷基三甲基溴化铵的四氢呋喃溶液加入到3310μl7.55mmol/l的三氯化金的四氢呋喃溶液中，溶液颜色由黄色逐渐变为棕色。
2)8min后，在剧烈搅拌下，向1)所得溶液中缓慢滴加150μl500mmol/l的十三烷基硫醇的四氢呋喃溶液，15min后，溶液逐渐变为无色。
3)取100μl上述溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴加至900μl含0.01(体积比)吐温20的水溶液中，溶液变为乳白色。
4)将上述乳浊液加入到截止分子量为8000的透析袋中，在去离子水中透析2天，以除去四氢呋喃等，得到稳定分散的金纳米团簇聚集体的水溶液。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了能均匀、稳定分散于水溶液中的荧光金纳米团簇聚集体。
通过测试，可以发现，藉由本发明的上述技术方案，采用烷基硫醇为还原剂，烷基硫醇和两亲分子为稳定剂，采用乳化溶剂扩散法，基于聚集诱导的荧光增强原理制成；且操作快速、简便，使用毒性低的有机溶剂，无需加热，也无需加入额外的还原剂，可以制备能均匀、稳定分散于水溶液中的荧光金纳米团簇聚集体，其可直接作为荧光金纳米团簇使用，且具有优良的光致发光性质以及抗光漂白性能，且对外界化学刺激(如盐溶液)具有光稳定性好、斯托克斯位移大以及近红外区发射的性质，能够应用于荧光相关的领域，如发光器件和荧光检测等领域。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。