一种用LiAlH4制取发光多孔硅的方法与流程

本发明涉及一种用lialh4制取发光多孔硅的方法。

背景技术：

现有制取发光多孔硅的方法，大都采用电化学腐蚀法，即：在聚四氟乙烯腐蚀槽里，插入硅片和铂片分别作为阳极和阴极，用氢氟酸或氢氟酸加乙醇作为电解液，发光多孔硅的制取受到溶液的浓度和成分、电流密度、电阻率、环保及温度等诸多因素的限制，发光多孔硅的制取对光照较为敏感。该方法制取发光多孔硅的化学反应过程较复杂，至今并不完全清楚，在氢氟酸溶液中，硅片的电化学腐蚀速度是极慢的，产生的废液也难以处理。

该方法存在以下缺馅：一、制取过程中产生废液等，污染环境；二、制取过程中消耗大量的电能，能耗高；三、制得的发光多孔硅提纯较困难；四、制取成本高(原材料价格较高)，所用设备须耐腐蚀(氢氟酸的腐蚀性极强)，结构较复杂。上述缺馅，使得现有制取发光多孔硅的方法难以在工业上大规模使用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种用lialh4制取发光多孔硅的方法，本方法绿色环保，能耗低，工艺简单，成本低，设备少且简单，易于在工业上大规模使用；另，制取的发光多孔硅的光电效应较佳。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用lialh4制取发光多孔硅的方法，依次包括以下步骤：

(1)将白炭黑、lialh4按(0.8-1.6)：(0.53-1.13)的重量份之比混合均匀，得混合物，并将混合物置于炉腔容积为10-30升的加热炉内；

(2)在混合物的表面均匀撒布100-325目的碳粉，碳粉、混合物的重量份之比为(0.07-0.17)：(1.33-2.73)；

(3)将加热炉的炉腔温度经1-2h升温至400-550℃，保温反应3-5h，得到反应产物；

(4)将反应产物逐步冷却至室温，冷却条件为每小时降低温度55-65℃，然后，依次利用盐酸、常温蒸馏水、乙醇洗涤反应产物至少一遍，得到洗涤物；

(5)将洗涤物在90-110℃的温度下烘干2-3h，得到发光多孔硅。

在本发明的制备方法中：

(3)中，将加热炉的炉腔温度经1-2h升温至400-550℃，保温反应3-5h，得到反应产物。这样，碳粉经过有氧燃烧，可充分消耗加热炉中的氧气，为还原反应打下良好基础。

其反应机理为：lialh4+sio2＝lialo2+si+4h2↑

这样，在较低的反应温度(400-550℃)、较短的反应时间(3-5h)条件下，白炭黑(微米或纳米级二氧化硅)、lialh4(还原剂)之间就可充分地发生还原反应并得到反应产物，反应产物中包括lialo2(盐类)、发光多孔硅。

故，本方法的优点为：

一、绿色环保，制取过程中产生的是盐类，不会污染环境；

二、能耗低，制取过程中的反应温度仅400-550℃；

三、制取的发光多孔硅提纯较容易，利用较为简单的洗涤、烘干步骤，就可去除反应产物中的盐类，且制取的发光多孔硅的光电效应较佳；

四、制取成本低(原材料价格较低)，所用设备少且无须耐腐蚀，结构较简单。

上述优点，使得本方法易于在工业上大规模使用。

本发明在发光多孔硅的制取过程中：

所述(4)中依次利用盐酸、常温蒸馏水、乙醇按逐遍方式重复洗涤反应产物三遍，且每一遍洗涤反应产物时，均采用2-5重量份、重量百分比浓度为5-10％的盐酸，均采用2-5重量份的常温蒸馏水，均采用2-5重量份、分析纯级的乙醇。

依次利用盐酸、常温蒸馏水、乙醇按逐遍方式重复洗涤反应产物三遍，这样，可充分洗去反应产物中的盐类。

附图说明

图1是本方法实施例三制取的发光多孔硅的xrd衍射图。

图2是本方法实施例三制取的发光多孔硅的红外光谱图。

图3是本方法实施例三制取的发光多孔硅的扫描电子显微镜图。

图4是本方法实施例三制取的发光多孔硅的固体发射光谱图。

具体实施方式

下面通过给出的实施例可以进一步清楚地了解本发明。但，它们不是对本发明的限定。实施例一

一种用lialh4制取发光多孔硅的方法，依次包括以下步骤：

(1)将白炭黑、lialh4按0.8：0.53的重量份之比混合均匀，得混合物，并将混合物置于炉腔容积为10升的加热炉内；

(2)在混合物的表面均匀撒布100目的碳粉，碳粉、混合物的重量份之比为0.07：1.33；

(3)将加热炉的炉腔温度经1h升温至400℃，保温反应5h，得到反应产物；

(4)将反应产物逐步冷却至室温，冷却条件为每小时降低温度55℃，然后，依次利用盐酸、常温蒸馏水、乙醇按逐遍方式重复洗涤反应产物三遍，且每一遍洗涤反应产物时，均采用2重量份、重量百分比浓度为10％的盐酸，均采用2重量份的常温蒸馏水，均采用2重量份、分析纯级的乙醇，得到洗涤物；

(5)将洗涤物在90℃的温度下烘干3h，得到0.29重量份的发光多孔硅。

其中，(3)步骤的反应机理为：lialh4+sio2＝lialo2+si+4h2↑

实施例二

一种用lialh4制取发光多孔硅的方法，依次包括以下步骤：

(1)将白炭黑、lialh4按1.6：1.13的重量份之比混合均匀，得混合物，并将混合物置于炉腔容积为30升的加热炉内；

(2)在混合物的表面均匀撒布325目的碳粉，碳粉、混合物的重量份之比为0.17：2.73；

(3)将加热炉的炉腔温度经2h升温至550℃，保温反应3h，得到反应产物；

(4)将反应产物逐步冷却至室温，冷却条件为每小时降低温度65℃，然后，依次利用盐酸、常温蒸馏水、乙醇按逐遍方式重复洗涤反应产物三遍，且每一遍洗涤反应产物时，均采用5重量份、重量百分比浓度为5％的盐酸，均采用5重量份的常温蒸馏水，均采用5重量份、分析纯级的乙醇，得到洗涤物；

(5)将洗涤物在110℃的温度下烘干2h，得到0.69重量份的发光多孔硅。

其中，(3)步骤的反应机理为：lialh4+sio2＝lialo2+si+4h2↑

实施例三

一种用lialh4制取发光多孔硅的方法，依次包括以下步骤：

(1)将白炭黑、lialh4按1.2：0.83的重量份之比混合均匀，得混合物，并将混合物置于炉腔容积为20升的加热炉内；

(2)在混合物的表面均匀撒布230目的碳粉，碳粉、混合物的重量份之比为0.12：2.03；

(3)将加热炉的炉腔温度经1.5h升温至500℃，保温反应4h，得到反应产物；

(4)将反应产物逐步冷却至室温，冷却条件为每小时降低温度60℃，然后，依次利用盐酸、常温蒸馏水、乙醇按逐遍方式重复洗涤反应产物三遍，且每一遍洗涤反应产物时，均采用3.5重量份、重量百分比浓度为7％的盐酸，均采用3.5重量份的常温蒸馏水，均采用3.5重量份、分析纯级的乙醇，得到洗涤物；

(5)将洗涤物在100℃的温度下烘干2.5h，得到0.49重量份的发光多孔硅。

其中，(3)步骤的反应机理为：lialh4+sio2＝lialo2+si+4h2↑

对于本方法实施例三制取的发光多孔硅，分别进行xrd衍射检测、红外光谱检测、扫描电子显微镜检测、固体发生光谱检测，相应的具体表征内容如下：

1、xrd衍射检测

x射线衍射检测的扫描衍射角角度为10～90°，扫描速度为4°/min。

参见图1，图1是本方法实施例三制取的发光多孔硅的xrd衍射图。其中：横坐标为xrd衍射检测的扫描衍射角角度(度)，纵坐标为xrd衍射峰的强度。从图1可知，在衍射角为28.4、38.5、45.6、66.7和77.6度时，分别对应有明显且尖锐的xrd衍射特征晶面(111)、(220)、(311)、(400)和(331)衍射峰，所述的衍射峰与硅的标准值(jcpdsno.27-1402)完全对应，这表明制取的发光多孔硅为晶化程度较高的硅晶丝，其晶型较好、光电效应较佳。图1中的晶面(210)、(3’1’1’)、(222)、和(4’0’0’)杂质峰，为发光多孔硅中未洗净的少许lialo2所致，另外，衍射角为11.8度时，未标晶面的衍射峰是由于空气中二氧化碳的原因等所致。

2、红外光谱检测

采用kbr压片法对制取的发光多孔硅进行压片，压力设置为15mpa，设定波数范围为4000～500cm^-1。

参见图2，图2为本方法实施例三制取的发光多孔硅的红外光谱图。其中：横坐标为红外光的波数(波/cm)，纵坐标为透光率(％)。从图2可知，在波数3455处出现一个较弱的宽峰，该峰为-oh的反对称伸缩振动特征红外峰，表明制取的发光多孔硅的表面有少量硅羟基；在波数1095附近，出现一个强而宽的吸收峰，它是si-si键的反对称伸缩振动特征红外峰；在波数792处为硅氧键与si-si键重叠后的特征红外峰；在波数622处为si-si键的弯曲振动特征红外峰。

3、扫描电子显微镜检测

利用sem二次电子信号成像的原理，观察制取的发光多孔硅的表面形貌，以此确定发光多孔硅的晶体生长情况。

参见图3，图3是本方法实施例三制取的发光多孔硅的扫描电子显微镜图。从图3可知，发光多孔硅的孔洞形状为圆形、孔径为1.5～2.5μm，所述孔洞由硅晶丝所形成，根据本方法的反应机理可知，氢气的生成和逸去、副产物lialo2的洗去，有助于发光多孔硅的多孔洞结构的形成，且所述硅晶丝和孔洞的分布均匀、有序，孔洞的孔径较为统一，表明发光多孔硅具有更大的比表面积和量子尺寸效应，光电效应较佳。

4、固体发射光谱检测

将制得的发光多孔硅均匀平铺在高纯石英比色池中，发光多孔硅的厚度为0.1-0.2毫米，激发光源的紫外光波长为252nm，在amincobowmanseries2型荧光仪上对发光多孔硅激发后进行测定。

参见图4，图4是本方法实施例三制取的发光多孔硅的固体发射光谱图。其中：横坐标为荧光发射光的波长(nm)，纵坐标为荧光发射光的强度(a.u.)。从图4可知，发光多孔硅用252nm波长的紫外光激发后，所得到较强的荧光发射光的波长在310-450nm，其原因在于：发光多孔硅是由纳米级、多孔洞的晶丝所组成，这些晶丝具有二维量子效应，导致硅的基态价电子能有效吸收紫外光后跃迁到更高价，发光多孔硅内同时产生空穴，而当激发态电子辐射跃迁回到基态时，产生荧光发射光。从图4还可知，发光多孔硅有着十分明显的荧光发射光特征峰(382nm)，这是因其具有更高的孔洞密度、更大的比表面积和量子效应，这些与扫描电子显微镜检测的结果相一致。