一种高热稳定性的中温多元相变材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高热稳定性的中温多元相变材料及其制备方法，该种新型多元相变材料表现出优良热稳定性能，使得其能在中温蓄热系统的应用具有很大的潜力。
背景技术：
：随着全球能源危机严重化，温室气体排放的增多以及日益严重的环境问题的出现，太阳能是目前最重要稳定的能源来源，并且在今后能源体系中扮演着越来越重要的角色。由于太阳能固有的不连续性和不稳定性一直是困扰人们提高其利用效率的核心问题。成功利用太阳能热电系统很大程度上需要一种高效可靠的储热方法。而当前高效的储热方法之一是利用相变材料作为储热介质所形成的一个潜热储存系统。这种高存储密度，等温性的相变材料通过相变时候中完成一个热能存储过程。这种潜热储存系统今后一个优势是其热存储和热传递都在一个比较狭窄的温度区间，这种温区叫做相变材料的过度温区。专利号为cn102433104b的发明专利提出了一种传热流体，其主要组成成分为：kno3-lino3-ca(no3)2，这种三元相变材料可以很好的储存热能，但是稳定性欠佳。因此，我们在三元相变材料kno3-lino3-ca(no3)2体系中添加了一定量的硝酸铯（csno3），从而强化了其高温稳定性，也提高了其融点温度。实验中主要测量硝酸盐的几项热力学性能参数，包括了其融点，熔融热，高温热稳定性以及热循环稳定性。技术实现要素：本发明的主要目的在于研制出一种新型的高热稳定性的中温多元相变材料及其制备方法，通过在kno3-lino3-ca(no3)2三元体系中添加一定量的csno3提高相变材料的长时间耐高温热稳定性能，改善其相变温度低等缺陷。一种高热稳定性的中温多元相变材料，所述中温多元相变材料用作太阳能热电厂的蓄热材料以及热能储存材料；所述中温多元相变材料由kno3、lino3、ca(no3)2和csno3组成；原料的摩尔百分数如下：kno3为65-70%，lino3为15-20%，ca(no3)2为12-16%，其余为csno3，其总摩尔百分数为100%。一种如权利要求1所述的高热稳定性的中温多元相变材料的方法，具体步骤如下：（1）按原料组分的摩尔百分数取原料，ca(no3)2的原料取ca(no3)2·4h2o；（2）将kno3、lino3、ca(no3)2·4h2o和csno3组导入容器中；（3)加热至200℃，使所述ca(no3)2·4h2o中的水分析出，从而溶解所述各组份得到溶盐混合物；（4）使所述溶盐混合物在高温环境下暴露于空气，水分被完全蒸发后，得到熔盐混合物，即得所述中温多元相变材料。本发明中，所述步骤（3）中，加热至200~220℃。本发明中，所述步骤（4）中，所述高温环境的温度为190~200℃，暴露于空气的时间为1~24h。本发明的有益效果在于：这种多元相变材料的用途是作为太阳能发电厂的中温蓄热储能材料。本发明主要解决了目前用于制备中温储热相变材料热稳定性差等技术问题。附图说明图1是样品a、b、c中的蓄热材料的随温度融点以及比热容变化图；图2是样品a、b、c、d的蓄热材料在400℃条件下，72天内的质量变化图；图3是样品a在多次高温热循环条件下的融点和比热容；图4是样品b在多次高温热循环条件下的融点和比热容；图5是样品c在多次高温热循环条件下的融点和比热容；图6传热材料在500℃条件下32天内的质量损失图；图7是蓄热材料在500℃条件下和32天之后的融点和比热容变化图。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1：试验样品本实验中，用以分析的蓄热材料的组分及组分摩尔含量如表1，其中，样品a作为本发明的参照样品，不属于本
发明内容：表1kno3lino3ca(no3)2csno3样品a68%18%14%0%样品b68%18%14%0.2%样品c68%18%14%0.38%样品d68%18%14%0.57%1.蓄热材料的制备过程描述取kno3(纯度>99％)，lino3(纯度>99％)到ca(no3)2·4h2o(纯度>99％)csno3(纯度>99％)。首先分别称量各种硝酸盐，然后倒入不锈钢容器中，并在大气中加热。加热温度开始保持在大约200℃，以便ca(no3)2·4h2o中水成分析出，从而溶解各组分。这些溶盐混合物在高温环境(200~220℃)下暴露于空气1小时以上，保证水被完全蒸发得到熔盐混合物，即蓄热材料。2.实验蓄热材料的物理属性2.1熔点温度和比热容用作蓄热材料的无机盐混合物的最重要的物理属性是最低的液态温度。对于二元硝酸盐混合物，最低的液态温度是典型的共熔点。三元硝酸盐混合物的相图表典型的比二元硝酸盐混合物的共熔系统相图表复杂。四元硝酸盐混合物的相变行为甚至更为复杂，更难用图表表达。用同步热分析仪sta1500测定了本实施案例的蓄热材料的比热容。本实施案例的蓄热材料的相变温度为113℃，小于hitecxl的熔点温度142℃；比热容为95.61j/g；本实施案例的蓄热材料在太阳热能系统中作为蓄热材料具有较大的价值。2.2高温下的化学稳定性对于蓄热材料，它所能承受的高温决定着它的实际应用。低熔点的蓄热材料高温下充分的稳定性，将很大程度上决定着太阳能热系统的运行稳定性和安全性。高温下，对于硝酸盐，主要的反应是硝酸离子的部分分裂，如公式(1)所示。（1）分裂缓慢发生并且受到与熔盐接触的大气中的氧气分压的限制。化学稳定性的测试在同步热分析仪sta1500中的一个小高温坩锅中进行。图2样品a的质量变化与含有0.2%摩尔分数硝酸铯的样品b相似。随着硝酸铯的摩尔分数的增加，样品的质量损失在减少，化学稳定性提高。然而，当硝酸铯的摩尔分数超过0.4%之后，其对质量损失和化学稳定性的影响很小。当四种样品加热56天之后，质量损失基本为零；尤其对于样品a和b而言，这意味着其热稳定性能已经受到了破坏。测试结果表明三联硝酸盐—硝酸锂，硝酸钾，硝酸钠在456.1℃温度之下，非常稳定；此外，硝酸铯的添加也大大的加强了样品运行的安全性。样品a、b、c在高温500℃条件下32天的质量损失如图6所示。图6中没有掺杂硝酸铯的参照样品a相比于样品b、c质量损失多。三种样品在质量损失的初期表现出不稳定性，8天之后质量基本不变，趋于稳定。一些硝酸盐在500℃高温下会出现分解，这正是导致突然的质量损失的原因。随着实验的推进，形成了一些低摩尔分数的硝酸盐，它们能有效减少质量损失。为了进一步研究硝酸盐在长时间高温条件下的热稳定性，实验中对在500℃高温下32天之后的样品a、b和c的热学性能进行的检测，结果如图7所示。相比于图1中参照样品a的数值，这种条件下的样品a的熔融热降低了31.3%，而图1中样品b和c只是轻微的降低，分别为5.3%和4.0%。硝酸盐的高温热学性能的提高确实是得益于硝酸铯的添加。2.3热循环热稳定性图3、4、5中对比了参照样品a和样品b、c原始dsc值以及200，400和800次热循环的dsc值。不含硝酸铯的样品a，热循环次数越多熔融热减少的越多，经历600次循环之后熔融热的减少了83.4%；800次循环的样品的热学性能更差，样品基本已经解体。含有0.2%摩尔分数的硝酸铯的样品b在800次循环后的结果对比与样品a表现出很好的稳定性能以及熔融热有所提高。而含有更多摩尔分数硝酸铯的样品c（0.38%），热稳定性与熔融热都有了进一步的提高，200次循环后的熔融热为84j/g。图3、4和5中的数据表明，硝酸铯对于提高硝酸盐相变材料在长时间中温循环条件下的热稳定性和熔融热都起着至关重要的作用。本具体实施方式中的蓄热材料，用作太阳能热电厂的蓄热材料的具体使用方法，基本上可以参照现有技术中的无机熔盐混合物用作太阳能热电厂的蓄热材料的用法，但也有不同之处。不同之处在于：在原有的设备基础上，可以减少辅助保温设备、措施以及预防无机盐流体凝固的设备，降低太阳能热发电厂投资成本。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页12