一种聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备方法与流程

本发明涉及一种复合皮革涂饰剂的制备方法，特别涉及一种聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备方法，可应用于皮革涂饰工序。

背景技术：

随着表征手段与分析技术的飞速发展，纳米材料已然成为热门学科之一。与普通材料相比，纳米材料有许多不同的性能，如小尺寸效应、量子效应、表面效应、宏观量子隧道效应。其中，中空纳米材料因具有大的内部空腔、低的密度以及大的比表面积等优点而备受关注，在催化、生物、能源及涂料方面应用广阔。目前，许多科研工作者已制备出一系列具有中空结构的纳米氧化物，如tio2、cuo、zno、sio2、co3o4、nio等。其中，中空zno除了具有纳米材料的基本性能，还具有许多优异的物理化学性能，故近年来成为研究热点。此外，不同形貌的纳米zno也已成功制备，如纳米棒、中空微球、花状、针状等。其中，花状zno作为一种特殊的三维结构材料，含有许多“花瓣”纳米棒，尺寸较大，故具有比表面积高、缺陷密度高以及活性点多等性能，在催化、涂料、食品等方面有着重要的应用。

聚丙烯酸酯乳液是最早和最普遍使用的皮革涂饰剂之一，它能赋予涂层良好的物理性能，具有稳定性好，黏着力强，耐光、耐老化、耐干湿擦性能好，形成的涂层透明、有光泽，与其他阴离子型树脂、蛋白质溶液、颜料膏等材料配伍性好，延伸性适中等优良特点。然而，聚丙烯酸酯成膜致密，涂饰后在皮革表面形成一层致密的薄膜，阻塞人体水汽分子向外界扩散的通道，导致卫生性能降低，影响革制品穿着的舒适度，限制了其进一步应用，因此有必要改性聚丙烯酸酯涂饰剂，提供一种含无机纳米材料的新型聚丙烯酸酯复合皮革涂饰剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备方法，采用该方法制备的复合皮革涂饰剂涂饰后革样不仅具有良好的卫生性能(透水汽性、透气性)，而且具有优异的耐水性及力学性能。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：

1)花状中空氧化锌的制备：将二水合乙酸锌、柠檬酸及表面活性剂溶于去离子水中并调节ph值至11～13，处理后获得均匀乳白色溶液；然后进行水热反应，最后离心、干燥，获得花状中空氧化锌；其中，二水合乙酸锌、柠檬酸、表面活性剂的质量比为0.2～0.4g：1.0～1.3g：0.15～0.40g；

2)聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备：将步骤1)所制备的花状中空氧化锌在去离子水中超声分散均匀，得到花状中空氧化锌的悬浮液，然后加入到聚丙烯酸酯乳液中共混，得到聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂；其中，花状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.25％～2.0％。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中乙酸锌与去离子水的比为0.2～0.4g：50～70ml。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、普朗尼克f127或聚乙二醇10000。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中采用0.5～1.5mol/l的氢氧化钠水溶液调节ph值。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中处理的具体过程为：300r/min下搅拌30min；

或步骤1)中处理的具体过程为：300r/min下搅拌30min后采用超声功率为400w、超声2s停歇1s的间歇式超声方式进行超声粉碎60min；

或步骤1)中处理的具体过程为：采用超声功率为300w、频率45khz、超声温度为40℃的条件下进行超声水浴60min，其中前30min在300r/min下进行搅拌，后30min无机械搅拌。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中水热反应的温度为140～220℃，时间为4～12h。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中聚丙烯酸酯乳液的固含量为33％。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中花状中空氧化锌与去离子水的质量比为0.033～0.264g：10～20g。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中超声分散具体过程为：采用超声功率为400w、超声10s停歇1s的间歇式超声分散花状中空氧化锌，总超声时间为10～15min。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中花状中空氧化锌与聚丙烯酸酯乳液共混的温度为70～80℃，搅拌速度为300r/min，共混的时间为5～7h。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明采用超声辅助水热法制备花状中空氧化锌的原理是当表面活性剂的用量超过临界胶束浓度时，可以自组装形成大量的胶束而充当反应体系的软模板；同时，表面活性剂上的极性基团可以作为zno成核的活性位点，促使大量的zn²⁺吸附在胶束表面。此外，超声空化效应进一步诱导zno晶体的形成，单个的zno纳米结构相互聚集穿插生长且前端部分持续生长成纳米锥；并且大量的柠檬酸盐附着于前驱体的表面以更好地阻止不规则融合的发生；最后去除表面活性剂，形成花状中空氧化锌。将制得的花状中空氧化锌与聚丙烯酸酯乳液混合得到复合皮革涂饰剂，涂饰后革样不仅具有良好的卫生性能(透水汽性、透气性)，而且具有优异的耐水性及力学性能。

附图说明

图1为放大倍数为35000倍下花状中空氧化锌的sem照片。

图2为放大倍数为70000倍下花状中空氧化锌的sem照片。

图3为放大倍数为50000倍下花状中空氧化锌的sem照片。

图4为放大倍数为80000倍下花状中空氧化锌的sem照片。

图5为放大倍数为45000倍下花状中空氧化锌的sem照片。

图6为放大倍数为80000倍下花状中空氧化锌的sem照片。

图7为放大倍数为20000倍下花状中空氧化锌的sem照片。

图8为放大倍数为60000倍下花状中空氧化锌的sem照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述一种聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备方法做进一步说明。

本发明中聚丙烯酸酯乳液的固含量为33％。

实施例1

1)花状中空氧化锌的制备

将0.3g二水合乙酸锌、1.0g柠檬酸及0.30gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)溶于50ml的去离子水中，采用0.5mol/l氢氧化钠水溶液调节体系ph值至11，在超声波清洗器中搅拌30min同时超声水浴60min，获得均匀乳白色溶液；然后将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃水热条件下反应10h，最后将反应物冷却至室温，出料，通过离心、干燥即可获得花状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将0.132g花状中空氧化锌在15g去离子水中采用超声功率为400w、超声10s停歇1s的间歇式超声分散花状中空氧化锌，超声分散总时间为10min，得到花状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中300r/min下、在75℃下共混5h，即可得到聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，花状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的1.0％。

实施例2

1)花状中空氧化锌的制备

将0.2g二水合乙酸锌、1.0g柠檬酸及0.18gpvp溶于60ml的去离子水中，采用1.0mol/l氢氧化钠水溶液调节体系ph值至12，在超声波清洗器中搅拌30min同时超声水浴60min，获得均匀乳白色溶液；然后将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃水热条件下反应8h，最后将反应物冷却至室温，出料，通过离心、干燥即可获得花状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将0.198g花状中空氧化锌在10g去离子水中采用超声功率为400w、超声10s停歇1s的间歇式超声分散花状中空氧化锌，超声分散总时间为15min，得到花状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中300r/min下、在80℃下共混5h，即可得到聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，花状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的1.5％。

图1和图2为本发明所制备的花状中空氧化锌的sem照片，可以看出花状中空氧化锌形貌规整，空腔结构明显，粒径约1.0～1.2μm。表1为本发明所制备的聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂成膜后复合薄膜的各项性能。从表1可知，与纯聚丙烯酸酯薄膜相比，聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合薄膜的透水汽性、耐水性及抗张强度分别提高了65.97％、40.42％、247.94％，说明本发明所制备的聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂较常规聚丙烯酸酯涂饰剂具有优异的性能。

表1聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合薄膜的性能

实施例3

1)花状中空氧化锌的制备

将0.3g二水合乙酸锌、1.2g柠檬酸及0.20g普朗尼克f127溶于65ml的去离子水中，采用1.5mol/l氢氧化钠水溶液调节体系ph值至12，搅拌30min后转入超声细胞粉碎机中超声处理60min，获得均匀乳白色溶液；然后将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在220℃的水热条件下反应6h，最后将反应物冷却至室温，出料，通过离心、干燥即可获得花状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将0.264g花状中空氧化锌在15g去离子水中采用超声功率为400w、超声10s停歇1s的间歇式超声分散花状中空氧化锌，超声分散总时间为10min，得到花状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中300r/min下、在80℃下共混6h，即可得到聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，花状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的2.0％。

图3和图4为本发明所制备的花状中空氧化锌的sem照片，可以看出花状中空氧化锌形貌较为规整，但中空结构不明显且表面粗糙，尺寸较小，约为1.0μm。表2为本发明所制备的聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂成膜后复合薄膜的各项性能。从表2可知，与纯聚丙烯酸酯薄膜相比，聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合薄膜的透水汽性、耐水性及抗张强度分别提高了12.19％、35.83％、244.93％，说明本发明所制备的聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂较常规聚丙烯酸酯涂饰剂具有优异的性能。

表2聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合薄膜的性能

实施例4

1)花状中空氧化锌的制备

将0.4g二水合乙酸锌、1.1g柠檬酸及0.15gpeg10000(聚乙二醇10000)溶于55ml的去离子水中，采用1.0mol/l氢氧化钠水溶液调节体系ph值至12，在超声波清洗器中搅拌30min同时超声水浴60min，获得均匀乳白色溶液；然后将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在140℃的水热条件下反应8h，最后将反应物冷却至室温，出料，通过离心、干燥即可获得花状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将0.066g花状中空氧化锌在10g去离子水中采用超声功率为400w、超声10s停歇1s的间歇式超声分散花状中空氧化锌，超声分散总时间为15min，得到花状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中300r/min下、在75℃下共混5h，即可得到聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，花状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.5％。

图5和图6为本发明所制备的花状中空氧化锌的sem照片，可以看出花状中空氧化锌形貌较为规整，空腔结构较不显著，尺寸较小，约为0.8～1.0μm。表3为本发明所制备的聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂成膜后复合薄膜的各项性能。从表3可知，与纯聚丙烯酸酯薄膜相比，聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合薄膜的透水汽性、耐水性及抗张强度分别提高了19.27％、31.9％、305.44％，说明本发明所制备的聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂较常规聚丙烯酸酯涂饰剂具有优异的性能。

表3聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合薄膜的性能

实施例5

1)花状中空氧化锌的制备

将0.2g二水合乙酸锌、1.3g柠檬酸及0.18gpvp溶于60ml的去离子水中，采用0.5mol/l氢氧化钠水溶液调节体系ph值至11，在超声波清洗器中搅拌30min同时超声水浴60min，其中超声功率为300w、频率45khz、超声温度40℃及超声时间60min，获得均匀乳白色溶液；然后将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的水热条件下反应12h，最后将反应物冷却至室温，出料，通过离心、干燥即可获得花状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将0.033g花状中空氧化锌在20g去离子水中采用超声功率为400w、超声10s停歇1s的间歇式超声分散花状中空氧化锌，超声分散总时间为10min，得到花状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中300r/min下、在70℃下共混7h，即可得到聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，花状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.25％。

实施例6

1)花状中空氧化锌的制备

将0.35g二水合乙酸锌、1.1g柠檬酸及0.40gpvp溶于70ml的去离子水中，采用1.5mol/l氢氧化钠水溶液调节体系ph值至13，搅拌30min，获得均匀乳白色溶液；然后将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在220℃的水热条件下反应4h，最后将反应物冷却至室温，出料，通过离心、干燥即可获得花状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将0.264g花状中空氧化锌在15g去离子水中采用超声功率为400w、超声10s停歇1s的间歇式超声分散花状中空氧化锌，超声分散总时间为15min，得到花状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中300r/min下、在75℃下共混6h，即可得到聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，花状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的2.0％。

图7和图8为本发明所制备的花状中空氧化锌的sem照片，可以看出氧化锌花状结构显著且表面有许多空洞，形貌较为规整，粒径约1.0～1.3μm，少数粒子出现破损现象。表4为本发明所制备的聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂成膜后复合薄膜的各项性能。从表4可知，与纯聚丙烯酸酯薄膜相比，聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合薄膜的透水汽性、耐水性及抗张强度分别提高了61.68％、34.12％、222.14％，说明本发明所制备的聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂较常规聚丙烯酸酯涂饰剂具有优异的性能。

表4聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合薄膜的性能

此外，将实施例2所制备的聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂应用于皮革涂饰，涂饰后革样的各项性能如表5所示。从表中可知，与纯聚丙烯酸酯涂饰后革样相比，聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂涂饰后革样的透水汽性、透气性、耐水性、抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度及崩裂强度分别提高了15.39％、21.33％、11.84％、31.90％、19.68％、32.04％及20.73％。

表5聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合乳液涂饰后革样的性能

本发明首先采用超声辅助水热法制备花状中空氧化锌，然后通过物理共混法将其引入聚丙烯酸酯乳液中，获得聚丙烯酸酯/花状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。与纯聚丙烯酸酯皮革涂饰剂相比，采用本发明制备的复合涂饰剂涂饰后革样的透水汽性、透气性、耐水性、抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度及崩裂强度均有不同程度提高。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。