一种黑色活性染料化合物的合成方法与流程

本发明涉及一种黑色活性染料化合物的合成方法，属染料化学领域。

背景技术：

申请号：200580008899.0公开了一种式(i)活性染料适于染色纤维素或含酰胺基纤维材料，

其中，q1和q2彼此独立地为氢或取代或未取代的c1-c4烷基，d1为重氮组分基团，其本身为单或双偶氮染料或含有这种染料，d2具有与d1相同的定义，

或为式(ii)基团：

其中，(q3)0-3表示0-3个选自卤素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、羧基和磺基的相同或不同取代基，

z1为式：

-so2-y(3a)，

-nh-co-(ch2)m-so2-y(3b)，

-conh-(ch2)n-so2-y(3c)，

-nh-co-ch(hal)-ch2-hal(3d)或-nh-co-c(hal)-ch2(3e)的基团；

y为乙烯基或-ch2-ch2-u基团，并且u为碱性条件下可以除去的基团，m和n彼此独立地为2、3或4,并且hal为卤素。

上述染料配制成黑色活性染料时，至少需要将50～90质量份藏青色染料ａ（制备过程如图2藏青色染料ａ流程图）、1～30质量份的红色染料ｂ（制备过程如图3红色染料ｂ流程图）和1～30质量份的橙色染料ｃ（制备过程如图4橙色染料ｃ流程图）或黄色染料ｄ（制备过程如图5黄色染料ｄ流程图）进行液体拼混，然后干燥，或分别干燥后进行拼混，得黑色活性染料。原活性染料混合物m制备工艺是将上述藏青色染料ａ、红色染料ｂ和黄色染料ｄ进行混拼制得；

混合物n/p制备工艺是将上述藏青色染料ａ、红色染料ｂ和橙色染料ｃ进行混拼制得；其中：

藏青色活性染料ａ制备过程有1）.重氮化，反应时间：2.5～3.0小时；2）.偶合，反应时间：10～22小时；

红色活性染料ｂ制备过程有1）.一次重氮化，反应时间：2.5~3.0小时；2）.酸性偶合，反应时间：2.0～3.0小时；3）.二次重氮化反应时间：2.5～3.0小时；4）.碱性偶合，反应时间：3.0～5.0小时；

橙色活性染料ｃ制备过程有1）.一次重氮化，反应时间：2.5～3.0小时；2）.一次偶合，反应时间：5～7小时；3）.二次重氮，反应时间：2.5～3.0小时；4）.二次偶合，反应时间：3.0～4.0小时；

黄色活性染料ｄ制备过程有1）.一次重氮化，反应时间：2.5～3.5小时；2）.一次偶合，反应时间：2.0～4.0小时；3）.二次重氮，反应时间：2.5～3.0小时；5）.二次偶合，反应时间：2.5～3.5小时。

最后各活性染料组份混合，得黑色活性染料，为混合物。这种通知混合方法制成的染料均一性难控制，且制备时间长，多达30多小时。

这种工艺的混合物由于是两种或三种化合物经物理混合而成，各组分的比例在不同批次中会有较大的差异，需要多次配比的调节才能达到合格的色光。

又，申请号：201210352794.9公开了一种黑色活性染料及其制备方法及应用，该黑色活性染料结构式如下式所示：

该发明还提供了上述黑色活性染料的制备方法，制得的黑色活性染料适用性强，非金属络合，不会危害人体健康和环境，尤其适合染尼龙织物，高固色、高牢度，染色过程具有很好的重现性和稳定性。

但上述方案副产物难于去除，得率不高，制备成本也高。

技术实现要素：

本发明目的在于：提供一种黑色活性染料化合物的合成方法，以提供产品质量均一性，并缩短制备时间。

本发明目的通过下述技术方案实现：一种黑色活性染料化合物的合成方法，包括下述步骤：

1）重氮盐①以式（1）为原料ａ：

式中r1=-h,-so3h，-och3；

z1=-so2y，其中，y=-ch2ch2oso3h，-ch2=ch2，或-ch2ch2u；u为在碱性条件下可以去除的基团；

向水中加入原料ａ、冰和盐酸，再加入亚硝酸钠溶液重氮化，得重氮盐①，待用，反应时间：2.5~3.0小时；

2）.重氮盐②以式2为原料ｂ，

式中：（r2）0-2表示0-2个相同的或不同的卤素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、羧基和磺酸基的取代基；

z2为-so2y，其中，y=-ch2ch2oso3h，-ch2=ch2，或-ch2ch2u；u为在碱性条件下可以去除的基团；

将水中加入原料ｂ通式代表的至少一种原料、冰和盐酸，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化，得重氮盐②待用，反应时间：2.5～3.0小时；

3）.偶合①

将1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸（俗称ｈ酸）加入至重氮盐①中，搅拌反应得偶合液①待用，反应时间：2～6小时；

4）.偶合②以式（3）为原料c，

式中：（r3）1-2表示1-2个相同的或不同的取自卤素、羧基和磺酸基的取代基；

以式（4）为原料d，

将原料c和d分别加入至重氮盐②中，在ph值2-5之间反应得偶合液②待用，反应时间：3～4小时；

5）.偶合③

将偶合液②加入偶合液①中，用小苏打调ph值至5.0-7.0之间反应至重氮盐消失为反应终点，反应时间：2～4小时，得到黑色活性染料液体，该染料液体经标准化和喷雾干燥后得到所述的黑色活性染料化合物，即黑色染料成品。其中标准化的含义：为了使生产的各批次染料之间色泽深浅一致，质量稳定，改善染料的应用性能，通过添加填充剂、助溶剂等辅助助剂，使各批次染料达到与标准染料色光、强度或浓度相一致的过程。

本发明的总反应时间为：8～14小时，且是一锅法合成，较原工艺的物理拼混，在原料相同的情况下，用时少，且产品质量均一性好。

在上述方案基础上，1）中，将2.2～2.8mol份的原料ａ在水中打浆均匀，加入盐酸2.2~3.5mol份搅拌均匀后，降温至0~5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液2.2~2.8mol份进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持温度t＝3～10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均过量（过量的含义：盐酸过量为保持ph≤2.0，亚钠过量为在盐酸过量的前提下使淀粉碘化钾试纸保持微蓝~蓝色），反应1～2小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠，得重氮盐①。

在上述方案基础上，2）中，将0.35～0.50mol份的上述原料ｂ通式代表的一种原料或一种以上原料混合物在水中打浆均匀，加入盐酸0.35～0.60mol份搅拌均匀后，降温至0～5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液0.35～0.50mol份进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持温度t＝3～10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠过量，保温反应1～2小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠，得重氮盐②。

在上述方案基础上，3）中，将0.8～1.2mol份的1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸加入至重氮盐①中，加毕，于5～15℃反应2～8小时，反应毕降温至3～8℃，得偶合液①待用。

在上述方案基础上，4）中，将0.01～0.4mol份的原料c和0.01～0.3mol份原料d按序加入重氮盐②，用小苏打干粉调ph值至4.0～5.0，保温反应至重氮盐消失为终点，偶合液②待用。

在上述方案基础上，5）中，将偶合液②加入偶合液①中，搅拌均匀后，用小苏打粉在1.0～2.5小时慢慢调节ph值至6.0，保温5～12℃反应至重氮盐消失为反应终点，至此，反应得到一种黑色活性染料液体，该染料液体经标准化和喷雾干燥后得到一种商品化的黑色染料m/n/p。

本发明的优越性在于：在设备、人工、反应时间、得质量等方面均较原工艺有全面优势，因此产品在综合经济效益显著，其中：

1．反应时间大幅缩短：新工艺所合成化合物所需时间为8~14小时；

2．所合成的黑色染料质量稳定，重演性好：在投料比确定情况下，所合成化合物用于织物染色时色光、强度稳定，重演性好；

3．本发明提高了产品得率，较原混合物工艺高2～3%；

4．由于反应步骤减少，反应设备占用率大幅度降低，同时省去了后处理的工序和设备，克服了混合物反应设备多、物料拼混的工作量大的缺陷。

附图说明

图1活性染料化合物m/n/p新合成工艺流程图；

图2藏青色染料ａ流程图；

图3红色染料ｂ流程图；

图4橙色染料ｃ流程图；

图5黄色染料ｄ流程图。

具体实施方式

如图1活性染料化合物m/n/p合成工艺流程图所示，本发明的原料a制备成偶合①，原料b制备得重氮盐②后与原料c、d在小苏打缓慢加入的条件下制得偶合②，偶合①、偶合②混合后干燥得染料化合物m/n/p。按些流程，例举下述实施例，但本发明的保护并不限于所述的具体实施例。

实施例1：

1.重氮盐①

将2.51mol份的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺（俗称对位酯，式(1)中r1=-h，z1=-so2ch2ch2oso3h）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0～5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝3～10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均过量。保温反应1小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠，重氮盐①待用，反应时间：2.5小时；

2.重氮盐②

将0.425mol份的4-(β-羟乙砜基硫酸酯)苯胺-2-磺酸（俗称磺化对位酯，式(2)中r2=-so3h，z2=-ch2ch2oso3h）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0～5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝3～10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均过量。保温反应1小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠，重氮盐②待用，反应时间：2.5小时；

3.偶合①

将1.0mol份的1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸（俗称ｈ酸）加入至重氮盐①中，加毕后，于5～15℃反应4小时，反应毕后降温至3～8℃，偶合液①待用，反应时间：4.5小时；

4.偶合②

将0.27mol份的2,4-二氨基苯磺酸（俗称间双，式(3)中r3=-so3h）加入重氮盐②中，保温0～6℃搅拌反应1小时，再加入0.16mol份的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（俗称ｊ酸，式(4)）溶液，继续于0～6℃反应1小时，用小苏打干粉调ph值至4.0～5.0，保温反应至重氮盐消失为终点，偶合液②待用，反应时间：4小时；

5.偶合③

将偶合液②加入偶合液①中，搅拌均匀后，用小苏打粉于1.0小时左右调节ph值至6.0，保温5~12℃反应至重氮盐消失为反应终点，反应时间：2小时。

至此，反应得到一种黑色活性染料液体，该染料液体经标准化和喷雾干燥后得到一种商品化的黑色染料ｍ。

总反应用时：9小时

实施例2：

1.重氮盐①

将2.63mol份的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺（俗称对位酯，式(1)中r1=-h，z1=-so2ch2ch2oso3h）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0～5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝3～10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均过量，保温反应1小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠，重氮盐①待用，反应时间：2.5小时；

2.重氮盐②

将0.43mol份的4-(β-羟乙砜基硫酸酯)苯胺-2-磺酸（俗称磺化对位酯，式(2)中r2=-so3h，z2=-ch2ch2oso3h）和0.17份邻氨基苯磺酸（式(2)中r2=-so3h，且无z2取代基）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0～5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝3～10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均过量。保温反应1小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠，重氮盐②待用，反应时间：2.5小时；

3.偶合①

将1.0mol份的1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸（俗称ｈ酸）加入至重氮盐①中，加毕后，于5～15℃反应4小时，反应毕后降温至3～8℃，偶合液①待用，反应时间：4.5小时；

4.偶合②

将0.19mol份溶解好的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（俗称ｊ酸，式(4)）溶液加入重氮盐②，于0～6℃反应1小时左右。将0.18mol份的3,5-二氨基苯甲酸（式(3)中r3=-cooh）加入适量盐酸和水配成的稀酸溶液中，搅拌至全溶，将溶液降温至0～5℃后，加入重氮盐②中，然后在3小时缓慢加入小苏打粉直至重氮盐消失，偶合液②待用，反应时间：5小时；

5.偶合③

将偶合液②加入偶合液①中，搅拌均匀后，用小苏打粉于1.5～2.0小时慢慢调节ph值至6.0，保温5～12℃反应4～5小时至重氮盐消失为反应终点，反应时间：6小时，至此，反应得到一种黑色活性染料液体，该染料液体经标准化和喷雾干燥后得到一种商品化的黑色染料n。

总反应用时：14小时。

实施例３：

1.重氮盐①

将2.65mol份的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺（俗称对位酯，式1中r1=-h，z1=-so2ch2ch2oso3h，）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0~5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝3～10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均过量。保温反应1小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠，重氮盐①待用，反应时间：2.5小时；

2.重氮盐②

将0.05mol份的4-(β-羟乙砜基硫酸酯)苯胺-2-磺酸（俗称磺化对位酯，式2中r2=-so3h，z2=-ch2ch2oso3h，）和0.26mol份的邻氨基苯磺酸（式(2)中r2=-so3h，无z2取代基）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0～5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝3～10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均过量。保温反应1小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠，重氮盐②待用，反应时间：2.5小时；

3.偶合①

将1.0mol份的1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸（俗称ｈ酸）加入至重氮盐①中，加毕后，于5～15℃反应4小时，反应毕后降温至3～8℃，偶合液①待用，反应时间：4.5小时；

4.偶合②

将0.05mol份溶解好的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（俗称ｊ酸，式(4)）溶液加入重氮盐②，于0～6℃反应1小时左右。将0.26mol份的3,5-二氨基苯甲酸（式(3)中r3=-cooh）加入适量盐酸和水配成的稀酸溶液中，搅拌至全溶，将溶液降温至0～5℃后，加入重氮盐②中，然后在3小时缓慢加入小苏打粉直至重氮盐消失，偶合液②待用，反应时间：5小时。

5.偶合③

将偶合液②加入偶合液①中，搅拌均匀后，用小苏打粉于1.5～2.0小时慢慢调节ph值至6.0，保温5～12℃，反应4～5小时至重氮盐消失为反应终点，反应时间：6小时。

至此，反应得到一种黑色活性染料液体，该染料液体经标准化和喷雾干燥后得到一种商品化的黑色染料ｐ。

整个反应用时：14小时。

对比例：

藏青色活性染料ａ制备

如图2藏青色染料ａ的流程所示：

1.重氮化

将2.1mol份的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺（俗称对位酯，式(1)中r1=-h，z1=-so2ch2ch2oso3h，）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0~5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝0~5℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均充足。保温反应1小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。反应时间：2.5小时。

2.偶合

将1.0mol份的1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸（俗称ｈ酸）加入至重氮盐①中，加毕后，于0~12℃反应15小时，反应完毕后降温至6~8℃，用小苏打于2小时内调节反应液ph值至6.0，小苏打加毕后继续维持ph值反应2小时至反应终点。得液体藏青色活性染料ａ。反应时间：20小时。

整个反应用时：22.5小时。

红色活性染料ｂ制备

如图3红色染料b的流程所示：

1.一次重氮化

将1.0mol份的4-(β-羟乙砜基硫酸酯)苯胺-2-磺酸（俗称磺化对位酯，式(2)中r2=-so3h，z2=-ch2ch2oso3h，）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0~5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝3~10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均充足。保温反应1~2小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。反应时间：2.5小时。

2.酸性偶合

将1.0mol溶解好的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（俗称ｊ酸，式(4)）溶液加入上述重氮盐中，继续于0~6℃保温反应至重氮盐消失。待用。反应时间：3.0小时。

3.二次重氮化

将1.0mol份的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺（俗称对位酯，式(2)中z2=-so2ch2ch2oso3h，）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0~5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝0~5℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均充足。保温反应1小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。反应时间：2.5小时。

4.碱性偶合

将二次重氮盐加入酸性偶合液中，于3~8℃保温搅拌30分钟，然后用小苏打粉在2小时调ph值6.0左右，保温反应1小时至重氮盐交结消失为反应终点。得液体红色活性染料b。反应时间：4.0小时。

整个反应用时：9.5小时。

橙色活性染料ｃ制备

如图4橙色染料c的流程所示：

1.一次重氮化

将1.0mol份的邻氨基苯磺酸（式(2)中r2=-so3h，无z2取代基）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0~5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝3~10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均充足。保温反应1小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。反应时间：2.5小时。

2.一次偶合

将1.0mol份的3,5-二氨基苯甲酸（式(3)中r3=-cooh）加入适量盐酸和水配成的稀酸溶液中，搅拌至全溶后，加入上述重氮盐中，维持6~12℃搅拌反应1小时，然后在5小时内缓慢加入小苏打粉调节ph值3.0左右，反应至重氮盐消失。反应时间：7小时。

3.二次重氮

将2.05mol份的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺（俗称对位酯，式(1)中r1=-h，z1=-so2ch2ch2oso3h，）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0~5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝3~8℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均充足。保温反应1小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。反应时间：2.5小时。

4.二次偶合

将二次重氮盐加入一偶合液中，搅拌均匀后，在2.0小时左右用小苏打调节ph值6.5~7.0，反应至重氮盐消失为反应终点。得液体橙色活性染料ｃ。反应时间：3.0小时。

整个反应用时：12.5小时

黄色活性染料ｄ制备

如图5黄色染料d的流程所示：

1.一次重氮化

将1.0mol份的4-(β-羟乙砜基硫酸酯)苯胺-2-磺酸（俗称磺化对位酯，式(2)中r2=-so3h，z2=-ch2ch2oso3h，）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0~5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝3~10℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均充足。保温反应1.5~2.5小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。反应时间：2.5小时。

2.一次偶合

将1.0mol份的2,4-二氨基苯磺酸（俗称间双，式(3)中r3=-so3h）加入上述重氮盐中，保温6~10℃搅拌反应1.0小时，然后用小苏打干粉在2.0小时调ph值至6.0~6.5，保温反应至重氮盐消失。反应时间：4.0小时。

3.二次重氮

将1.0mol份的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺（俗称对位酯，式(1)中r1=-h，z1=-so2ch2ch2oso3h，）在适量水中打浆均匀，加入盐酸搅拌均匀后，降温至0~5℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，整个重氮化过程中始终保持ｔ＝3~8℃，且保持盐酸与亚硝酸钠均充足。保温反应1~2小时后，用氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。反应时间：2.5小时

4.二次偶合

将二重氮盐加入一偶合物料中，保温6~10℃搅拌均匀，于1.0小时用小苏打粉调节反应液ph值5.8~6.5，保温8~10℃反应2小时至重氮盐消失为反应终点。得液体黄色活性染料ｄ。反应时间：3.5小时

整个反应用时：10小时。

活性黑色染料ｍ的配方：将活性染料ａ、ｂ、ｄ按质量份70：16：14之比混合后干燥或分别干燥后混合，得到活性黑色染料ｍ。

活性黑色染料ｎ的配方：将活性染料ａ、ｂ、ｃ按质量份72：15：13之比混合后干燥或分别干燥后混合，得到活性黑色染料ｎ。

活性黑色染料ｐ的配方：将活性染料ａ、ｂ、ｃ按质量份77.5：1.7：20.8之比混合后干燥或分别干燥后混合，得到活性黑色染料ｐ。

以活性黑100吨反应生产线生产m、n、p三个品种为例，列表进行对比：

新老工艺对比，新工艺产品质量稳定，在反应设备占用及反应时长均有明显优势，且不占用拼混设备，由此带来的人工、能耗、设备损耗等成本有显著下降，经成本核算，新工艺较原工艺成本有2～3%下降。