本发明涉及无机非金属材料在高分子材料中的应用领域，特别涉及一种抗菌复合填料、制备方法及其应用。
背景技术：
：近年来，随着人们生活水平的提高，人们对革制品的生态性提出了更高的要求。在欧美，对人造革、半pu（聚氨酯）革，特别是服装革、家具革、汽车内饰革等提出了零重金属、零偶氮、零甲醛的要求，同时要求挥发性有机溶剂含量≤5mmg/kg（革）。而目前，pu革生产中使用的聚氨酯及湿法制革生产过程中均需使用大量的有机溶剂，这些溶剂易燃易爆，毒副作用大，既污染环境，又威胁人的生命健康。因此，传统的基于溶剂型聚氨酯的pu革产品是无法满足生态环境友好要求的。水性聚氨酯相对于溶剂型聚氨酯具有环保、无毒的优点，以其为树脂制备革产品已成为一种必然的趋势。但由于水性聚氨酯的分子链端上引入较多的亲水性基团，使得其力学性能、耐水耐溶剂性较差，限制其广泛应用。通过加入无机填料提升力学和表观等性能是水性聚氨酯革研究的重要方向。专利201510165014.3“纳米凹凸棒石填充合成水性聚氨酯革贝斯的方法”采用一维纳米纤维状的凹凸棒石填充合成革贝斯，初步形成了可产业化的水性聚氨酯革生产技术。该技术保证了水性聚氨酯革产品性能达标的同时，其生产过程无溶剂，安全环保。但是，一定形状的补强剂在高分子材料成型时，只能沿一定的方向取向，其只能在特定方向上对高分子材料起到增强作用。其次，制备过程中凹土须经浸润、对辊挤压和陈化三步处理，耗时较长，导致生产效率较低。除了绿色环保要求之外，现代皮革产品的功能性多样化，如热敏型、导电型、抗菌型等，是发展的必然趋势。由于箱包、家具、汽车内饰等革产品不能洗涤，很容易导致汗液和污垢的残留，这导致了微生物的大量滋生，不仅易侵害腐蚀皮革，也严重威胁到人类的健康。因此，功能性抗菌皮革愈来愈受重视。抗菌剂在基体树脂中的溶解、分散和稳定问题是抗菌技术在革产品中应用研究的重要方向。传统的喷淋、浸泡等方法处理得到的抗菌合成革，其抗菌持久性较差。陈武勇等（王瑶，陈昱，张金伟，陈武勇.纳米银复合抗菌剂在合成革上的应用研究，皮革科学与工程，2017，27(2)：11-15）提出了一种“三明治”处理法用以制备抗菌合成革，使纳米银抗菌剂能够缓慢的释放出来，有效的克服了抗菌持久性差的问题。但是该方法的主要原理是通过在基布和聚氨酯涂层之间叠加抗菌剂层及抗菌剂、聚氨酯复合层，使抗菌剂封闭在基布面上。其制备须经三次喷涂工序，过程复杂，导致生产效率低且能耗高。技术实现要素：发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种抗菌复合填料、制备方法及其应用，根据多元协同增强原理，将柔性纤维状的凹土、片层状的蒙脱土及刚性颗粒状的重晶石复合，加填到水性聚氨酯革中提升其表观和力学性能；同时金属阳离子改性的凹土可赋予水性聚氨酯革高效持久的抗菌效果。技术方案：本发明提供了一种抗菌复合填料，由蒙脱土、重晶石以及负载金属阳离子的改性凹土组成，三者的质量比为15~20：1：5~15；所述改性凹土通过以下方法制得：将凹土加入含有所述金属阳离子的盐溶液中，高速分散打浆20~30min配置凹土悬浮液，去离子水离心洗涤所述凹土悬浮液后得膏状的所述改性凹土。本发明还提供了一种上述的抗菌复合填料的制备方法，包括以下步骤：按照所述的质量比将所述蒙脱土、所述重晶石以及所述负载金属阳离子的改性凹土置于搅拌机中，另外加入三者质量和50%~70%的水及5%~10%的助分散剂，在500~1000r/min的转速下室温搅拌20~30min，得所述复合填料；所述助分散剂为甲醇、乙醇或异丙醇。本发明还提供了一种上述的抗菌复合填料在水性聚氨酯革中的应用。所述水性聚氨酯革通过以下方式制得：将所述抗菌复合填料、稳泡剂、水性着色剂和水性聚氨酯按质量比为20~35：5~10：0~1：100的比例混合，在1000r/min条件下搅拌30min，然后机械发泡30min得水性聚氨酯革浆料；将所述水性聚氨酯革浆料涂覆在基布上并刮平，放入100~130℃烘箱烘干，制得抗菌水性聚氨酯革。优选地，所述含有金属阳离子的盐溶液的摩尔浓度为0.05mol/l~0.1mol/l。优选地，所述凹土与所述含有金属阳离子的盐溶液的质量比为1.5~3：100。优选地，所述凹土中凹凸棒石的质量分数≥80%。优选地，所述凹土的粒度<25µm。优选地，去离子水离心洗涤所述凹土悬浮液至上清液中不再含有所述金属阳离子为止，得所述改性凹土。优选地，所述金属阳离子为ag+或cu2+。优选地，含有所述金属阳离子的盐溶液为agno3、cucl2或cuso4溶液。优选地，所述蒙脱土的粒度<10µm。优选地，所述重晶石的粒度<15µm。优选地，所述重晶石中baso4的质量分数>95%。原理及有益效果：凹凸棒石晶体的理论结构式为(al2mg2)si8o20(oh)2(oh2)4·4h2o，然而，凹凸棒石黏土矿在形成过程中由于类质同晶取代现象，硅氧四面体中的si4+易被al3+部分取代，铝氧八面体中的al3+易被mg2+或fe2+部分取代，形成永久负电荷，能够吸附大量的金属阳离子，从而被金属阳离子改性，金属阳离子改性的凹土再与蒙脱土、重晶石混合均匀形成复合填料。本申请中的复合填料加填到水性聚氨酯革中，一方面，金属阳离子可以吸引细菌体中蛋白酶上的巯基，迅速与其结合在一起，使细菌呼吸酶丧失活性，导致细菌呼吸代谢被阻断，窒息而死。当细菌被金属阳离子杀死后，由于细胞膜失去作用，大量水分进入细胞壁内，细菌体发生破裂，金属阳离子又由死亡细菌中游离出来，再与其他细菌接触，周而复始地进行上述过程。另一方面，一维的凹凸棒石黏土纳米棒晶、二维的蒙脱土和颗粒状的重晶石复合使用，在水性聚氨酯革中可沿不同方向取向，产生堆砌效应的优化，实现提升性能的协同效应，显著改善水性聚氨酯革的力学和表观性能。综上，一方面，本申请中的复合填料加填到水性聚氨酯革中，可显著改善其力学和表观性能，还具有抗菌杀菌的作用；另一方面，本申请中的复合填料原料丰富，制备方法简单易行，成本低廉。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。实施方式1：本实施方式中的抗菌复合填料由负载ag+的改性凹土、蒙脱土和重晶石组成，三者的质量比为7：20：1。制备方法如下：配置0.05mol/l的agno3溶液，取1.5g凹土（凹凸棒石质量含量>80%，粒度<25µm）加入100ml的agno3溶液，用高速分散机以10kr/min的转速打浆20min得凹土悬浮液，使用去离子水多次离心洗涤凹土悬浮液至上清液中不再含有ag+为止，得膏状的负载ag+的改性凹土；将上述膏状改性凹土与蒙脱土（粒度<10µm）和重晶石（粒度<15µm、baso4含量>95%）按7：20：1质量比置于搅拌机中，再加入三者质量和50%的水及5%的甲醇，在1000r/min转速下室温搅拌20min，得抗菌复合填料。将上述抗菌复合填料、稳泡剂、水性着色剂和水性聚氨酯按质量比为25：8：0.5：100的比例混合，在1000r/min条件下搅拌30min，然后机械发泡30min得水性聚氨酯革浆料；将上述水性聚氨酯革浆料涂覆在非机织布上并刮平，放入120℃烘箱烘干，制得抗菌水性聚氨酯革。实施方式2：本实施方式中的抗菌复合填料由负载ag+的改性凹土、蒙脱土和重晶石组成，三者的质量比为10：18：1。制备方法如下：配置0.1mol/l的agno3溶液，取2g凹土（凹凸棒石质量含量>80%，粒度<25µm）加入100ml的agno3溶液，用高速分散机以10kr/min的转速打浆30min得凹土悬浮液，使用去离子水多次离心洗涤凹土悬浮液至上清液中不再含有ag+为止，得膏状的负载ag+的改性凹土；将上述膏状改性凹土与蒙脱土（粒度<10µm）、重晶石（粒度<15µm、baso4含量>95%）按10：18：1质量比置于搅拌机中，再加入三者质量和60%的水及7%的乙醇，在500r/min转速下室温搅拌30min，得抗菌复合填料。将上述抗菌复合填料、稳泡剂、水性着色剂和水性聚氨酯按质量比为20：5：0.2：100的比例混合，在1000r/min条件下搅拌30min，然后机械发泡30min得水性聚氨酯革浆料；将上述水性聚氨酯革浆料涂覆在非机织布上并刮平，放入100℃烘箱烘干，制得抗菌水性聚氨酯革。实施方式3：本实施方式中的抗菌复合填料由负载cu2+的改性凹土、蒙脱土和重晶石组成，三者的质量比为15：15：1。制备方法如下：配置0.1mol/l的cuso4溶液，取3g凹土（凹凸棒石质量含量>80%，粒度<25µm）加入100ml的cuso4溶液，用高速分散机以10kr/min的转速打浆25min得凹土悬浮液，使用去离子水多次离心洗涤凹土悬浮液至上清液中不再含有cu2+为止，得膏状的负载cu2+的改性凹土；将上述膏状改性凹土与蒙脱土（粒度<10µm）、重晶石（粒度<15µm、baso4含量>95%）按15：15：1质量比置于搅拌机中，再加入三者质量和70%的水及10%的异丙醇，在800r/min转速下室温搅拌25min，得抗菌复合填料。将上述抗菌复合填料、稳泡剂、水性着色剂和水性聚氨酯按质量比为35：10：1：100的比例混合，在1000r/min条件下搅拌30min，然后机械发泡30min得水性聚氨酯革浆料；将上述水性聚氨酯革浆料涂覆在非机织布上并刮平，放入130℃烘箱烘干，制得抗菌水性聚氨酯革。比较例：本实施方式中的复合填料由凹土、蒙脱土和重晶石组成，三者的质量比为10：15：1。制备方法如下：将凹土（凹凸棒石质量含量>80%，粒度<25µm）与蒙脱土（粒度<10µm）、重晶石（粒度<15µm、baso4含量>95%）按10：15：1质量比置于搅拌机中，再加入三者质量和65%的水及5%的异丙醇，在1000r/min转速下室温搅拌20min，得抗菌复合填料。本申请中的抗菌复合填料的抗菌效果与对比例的比较测试结果如表1，可见，本申请中的抗菌复合填料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果明显优于对比例。表124h杀菌率大肠杆菌金黄色葡萄球菌实施方式190.7%93.5%实施方式296.5%99.2%实施方式391.6%95.8%比较例8.5%11.3%上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12