胍基化壳聚糖改性的水性聚氨酯抗菌涂料、涂层及其制备方法与流程

文档序号：17346060发布日期：2019-04-09 20:30阅读：534来源：国知局

本发明涉及抗菌技术领域，更具体地说涉及一种将胍基化壳聚糖改性的水性聚氨酯制备抗菌涂层的制备方法。

背景技术：

聚氨酯是20世纪40年代新开发的一类人工合成聚合物，其分子主链中含有许多重复的氨基甲酸酯(-nh-coo-)链段。聚氨酯作为一种性能优异的树脂获得了广泛应用，如用于涂料中可赋予其坚硬、柔韧、耐磨、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可室温固化等特点。水性聚氨酯，又名水基聚氨酯(water-basedpolyurethane)，是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，因而与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成均一的体系。水性聚氨酯以水为介质，水不燃、不爆、无毒、无味、不会污染环境，且施工条件好，生产与应用安全，不会危害施工与操作人员身体健康，同时，水便宜易得，能显著降低产品成本，因而已越来越引起人们的重视。

但是，有害微生物的大量繁殖，给人类生活带来的各种影响，如食物的腐败、伤口的感染、以及水体的污染等一直是人类亟待解决的重大难题。因而，近些年来，各种抗菌材料，如季铵盐、金属离子、光活化涂料和卤胺等已被相继报道。而水性聚氨酯涂料被广泛应用于各行各业，因此对于水性聚氨酯涂料的抗菌改性越来越受到重视。壳聚糖中含有-oh、-nh2极性基团，具有较好的吸湿性、保湿性。甲壳素是一种在动植物体内经过生物合成的多糖类天然高分子。对甲壳素进行脱乙酰化得到壳聚糖，壳聚糖是一种成膜性很好的高分子化合物，其主链上含有氨基和羟基，化学反应性能活泼，具有良好抗菌性能和吸湿保湿性能，且对人体无害，是一种很有发展前途的制膜材料。壳聚糖具有良好的生物相容性、天然无毒、可生物降解，是自然界中产量仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物，是目前最常用的一种高效天然抗菌剂，对大肠杆菌、枯草杆菌和金黄色葡萄球菌的mic值达到250-500μg/ml。氨基与羟基之间较强的氢键作用，使得壳聚糖只能溶于某些酸或酸性水溶液中，而不能溶于一般的有机溶剂或水中，这在很大程度上限制了它的应用。因此，改善壳聚糖的溶解性能，对其进行化学修饰，合成水溶性好的壳聚糖及其衍生物是壳聚糖改性研究中非常引人注目的方向。胍基化改性之后的壳聚糖不仅可以直接溶于水，更具有良好的生物相容性、生物降解性和抗菌性。

高分子的共混改性是高分子材料科学与工程领域中的一个重要分支。将不同种类的聚合物采用物理或化学方法共混制备“聚合物合金”，不仅可以显著改善原聚合物的性能，形成具有优异综合性能的聚合物新材料，而且可以极大地降低聚合物材料开发和研制过程中的成本。因此，在水体系中制备水性聚氨酯和胍基化壳聚糖的共混膜不仅有利于保护环境，把两者的优点都集成在一起，同时也有利于节约资源，还能进一步拓展其在一些特定应用领域的应用。

面对日益增长的对抗菌材料的需要，抗菌材料的研究也越来越多地受到关注，抗菌产业已进入了一个新的发展阶段，市场前景越来越看好。经过十多年的发展，抗菌材料开发和应用方面都己取得了很大的进展，而且对抗菌剂和抗菌材料的研究仍在不断的进行着，市场期待着更多安全、高效、廉价的抗菌剂和抗菌产品被开发出来。拓宽现有抗菌材料的应用领域，进一步开发目前现有抗菌材料的用途是目前抗菌材料发展的一个方向。我们相信抗菌材料不仅在日常生活中可以得到应用，也将会在涂料、建筑、电子、汽车尤其是医疗卫生等领域会得到越来越多的应用。随着人们对抗菌材料研究开发的深入，抗菌材料一定会更好地造福人类。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种将胍基化壳聚糖改性水性聚氨酯制备抗菌涂层的制备方法，具体是通过将壳聚糖在酸性条件下进行胍基化改性，改性后的壳聚糖能直接溶于水，配制胍基化壳聚糖(也可称为胍盐壳聚糖)水溶液，在水性聚氨酯乳化的阶段加入，使水性聚氨酯的乳化和水性聚氨酯与胍基化壳聚糖的共混同时进行。然后通过室温固化等方法可得到胍基化壳聚糖改性水性聚氨酯的抗菌涂层。进而将水性聚氨酯和胍基化壳聚糖两者的优良性能集成在一起，为其进一步应用推广提供可能。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

胍基化壳聚糖改性的水性聚氨酯抗菌涂料、涂层及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将壳聚糖溶于盐酸溶液中，待其溶解完全后，向其中加入单氰胺进行反应以将壳聚糖进行胍基化，在80-100℃水浴条件下反应2-3h，将上述反应产物放入截留分子量为1000-3000的透析袋中透析后，冷冻干燥；

步骤2，将聚四氢呋喃醚二醇，真空脱水通入保护气后，向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯和n-甲基二乙醇胺(mdea)，油浴条件下缓慢升温至60-90℃，反应2-4h后，降温至40-60℃后向其中加入丙酮稀释，带反应体系温度降至25-45℃时，向其中加入醋酸中和，反应20-60min后，在搅拌的条件下，向上述反应体系中缓慢滴加步骤1制备得到的反应产物的水溶液，待反应结束后去除丙酮，即得到胍基化壳聚糖改性的水性聚氨酯的稳定乳液，即抗菌涂料。

制备的稳定乳液在半年时间内保持稳定，且可通过旋涂、喷涂或者涂刷、涂覆等方式成膜，即形成抗菌涂层。

在步骤1中，单氰胺与壳聚糖中氨基摩尔比分别为(1-5)：1，优选(3—5)：1；壳聚糖的数均分子量为50000-100000。

在步骤1中，水浴温度为85-95℃，水浴时间为2.5-3h。

在步骤2中，聚四氢呋喃聚醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和n-甲基二乙醇胺(mdea)的摩尔比为(4-6)：(18-20)：(8-10)，保护气采用氮气。

在步骤2中，油浴温度为70-80℃，油浴时间为2-3h，升温速率为3-5℃/min。

在步骤2中，降温速率为3-5℃/min，中和反应时间20-40min，中和反应后体系的ph为7-7.5。

在步骤2中，步骤1制备得到的反应产物的水溶液浓度范围为0.01g/ml-0.03g/ml，滴加速率为10-15滴/min。

本发明的有益效果为：本发明涉及到的壳聚糖为高相对分子质量的壳聚糖，其氨基与羟基之间较强的氢键作用，使得只能溶于某些酸或酸性水溶液中，而不能溶于一般的有机溶剂或水中。这种高相对分子质量的壳聚糖因和水性聚氨酯在进行共混改性时存在一定的现有技术上的困难。因此胍基化改性之后的壳聚糖与水性聚氨酯能在水性共混环境下稳定存在，对生态环境污染少，而且得到的抗菌涂层具有优异的抗菌效果，可广泛应用于医疗、涂料等行业。

附图说明

图1为壳聚糖和胍基化壳聚糖的红外谱图；

图2为胍基化壳聚糖改性的水性聚氨酯成膜后的红外谱图，其中，a为胍基化壳聚糖改性的水性聚氨酯，b为水性聚氨酯，c为胍基化壳聚糖；

图3为胍基化壳聚糖改性的水性聚氨酯成膜后的抑菌圈测试，其中，(a)为金黄色葡萄球菌，(b)为大肠杆菌，①为对比例得到的纯水性聚氨酯膜，②为实施例1制备得到的胍基化壳聚糖改性的水性聚氨酯膜，③为实施例2制备得到的胍基化壳聚糖改性的水性聚氨酯膜，④为实施例3制备得到的胍基化壳聚糖改性的水性聚氨酯膜。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。壳聚糖、单氰胺、异佛尔酮二异氰酸酯和n-甲基二乙醇胺购自阿拉丁化学试剂公司；聚四氢呋喃二醇购自是分子两端具有羟基的直链聚醚二醇，是由四氢呋喃(thf)在催化剂的存在下,进行阳离子开环聚合得到，网购自昊毅化工ptg总代理。

实施例1