本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂及其制备方法与应用。
背景技术：
作为木材工业中使用的主要胶种，甲醛系列树脂胶黏剂的应用极大地促进了人造板工业的快速发展。但其广泛使用也带来了游离甲醛污染环境和危害健康的严重社会问题。因此，选用无毒、无挥发的乙二醛部分或全部替代甲醛与尿素反应制备新型氨基树脂木材胶黏剂，从源头上消除或降低木质产品的甲醛释放对环境及人体健康的危害，是当今环保型木材胶黏剂发展的主要方向之一。使乙二醛系列树脂既具有脲醛树脂优异的性能又能降低树脂的甲醛释放开发满足新型产品需求的木材胶粘剂是市场的迫切需要，实现乙二醛、尿素、甲醛三者之间的共缩聚是当前最有效的途径之一。
发明人已成功制备了乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂（guf）并申请了专利“一种低甲醛释放的高支化树脂胶黏剂及其制备方法与应用”（zl201310274157.9），但在树脂的制备过程中由于使用的原料为40%的乙二醛溶液和37%的甲醛溶液，致使合成树脂的固体含量和粘度均偏低。为了适应生产需要，胶粘剂合成后必须进行脱水处理才可用于工业上人造板的生产，而脱水处理过程中产生的废水，既污染了环境又增加了生产企业对污水处理的压力和能耗。针对此问题，本发明在改进guf树脂合成工艺的同时，利用多聚甲醛在溶液中加热会分解成甲醛的特点，直接用多聚甲醛代替37%的甲醛水溶液制备乙二醛-尿素-甲醛（guf）共缩聚树脂，本发明与已授权发明的guf树脂的不同主要体现在以下几个方面：第一，树脂的制备工艺不同，比如具体的反应条件如反应ph,反应温度范围、反应时间等均存在较大差异；第二，所使用的原料不同，授权专利直接使用37%的甲醛溶液为反应原料，而本发明直接使用多聚甲醛代替37%的甲醛溶液；第三，树脂的性能也存在较大差异，本发明所述的guf树脂具有高固体含量、较大的粘度、较低的游离甲醛含量等。第四，树脂的使用方法也不一样，授权发明专利所述的树脂由于固含量仅为45-60%，为保证板材的质量，在进行人造板工业生产前必须进行脱水处理；而本发明的guf树脂固体含量在65-71%之间，可直接用于人造板材的工业生产，省去了生产企业中树脂使用前的脱水问题，既减少了树脂脱水处理过程中产生的废水对环境的污染又降低了生产成本。因此，本发明的guf树脂具有良好的工业化应用前景和实际应用价值。且经文献检索，未见与本发明相同的公开报道。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂；第二目的在于提供所述的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法；第三目的在于提供所述的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，所述的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂包括原料乙二醛、尿素和多聚甲醛，经加成和缩聚反应合成得到；乙二醛、尿素和甲醛的摩尔比为（0.5~1.0）:1.0：（0.3~0.9）。
本发明的第二目的是这样实现的，包括原料准备、加成反应、缩聚反应和后处理步骤，具体包括：
a、原料准备：按原料配比分别称量乙二醛、尿素和多聚甲醛备用；
b、加成反应：将称量好的乙二醛、尿素和多聚甲醛加入到反应器中，搅拌溶解后用ph调节剂调节ph值至7.0~9.0，升温至70~90℃，70~90℃恒温反应30~50min得到物料a；
c、缩聚反应：然后用ph调节剂调节物料a的ph值至4.0~6.0，70~90℃恒温反应50~70min得到物料b；
d、后处理：将物料b用ph调节剂调节ph值至7.5~8.5得到目标物。
本发明的第三目的是这样实现的，所述的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂在生产和/制造人造板、实木胶合板、服装和浸渍纸中的应用。
发明人已成功制备了乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂（guf），树脂的性能也能满足相关国标要求，但在树脂的制备过程中由于使用的原料为40%的乙二醛溶液和37%的甲醛溶液，致使合成树脂的固体含量和粘度均偏低。为了适应生产需要，胶粘剂合成后必须进行脱水处理才可用于工业上人造板的生产，而脱水处理过程中产生的废水，既污染了环境又增加了生产企业对污水处理的压力和能耗。多聚甲醛加热后会分解释放出甲醛，采用多聚甲醛直接代替37%的甲醛水溶液制备乙二醛-尿素-甲醛共缩聚树脂（guf）可大大提高合成树脂的粘度和固体含量，省去了生产企业中树脂使用前的脱水问题，既减少了树脂脱水处理过程中产生的废水对环境的污染又降低了生产成本，具有良好的工业化应用前景和实际应用价值。
本发明所制备的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂具有粘度大、固体含量高、游离甲醛含量小于0.1%、结构稳定、性能优异等特征，不用进行脱水处理即可在生产上直接使用，省去了生产企业中树脂使用前的脱水问题，既减少了树脂脱水处理过程中产生的废水对环境的污染又降低了企业的生产成本，具有良好的工业化应用前景和实际应用价值；使用本发明的共缩聚树脂胶黏剂制备的胶合板甲醛释放量小于0.5mg/l，适用于胶合板、刨花板及浸渍纸等生产，也可用于服装制造及造纸等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂，包括原料乙二醛、尿素和多聚甲醛，经加成和缩聚反应合成得到；乙二醛、尿素和甲醛的摩尔比为（0.5~1.0）:1.0：（0.3~0.9）。
所述的乙二醛为质量百分浓度40%的乙二醛水溶液。
所述的甲醛为多聚甲醛。
所述的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂粘度为20~40s，固体含量为65~71%。
所述的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂外观为乳白色或淡黄色均匀透明液体，其中游离甲醛含量小于0.1%，
本发明所述的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，包括原料准备、加成反应、缩聚反应和后处理步骤，具体包括：
a、原料准备：按原料配比分别称量乙二醛、尿素和多聚甲醛备用；
b、加成反应：将称量好的乙二醛、尿素和多聚甲醛加入到反应器中，搅拌溶解后用ph调节剂调节ph值至7.0~9.0，升温至70~90℃，70~90℃恒温反应30~50min得到物料a；
c、缩聚反应：然后用ph调节剂调节物料a的ph值至4.0~6.0，70~90℃恒温反,50~70min得到物料b；
d、后处理：将物料b用ph调节剂调节ph值至7.5~8.5得到目标物。
所述的ph调节剂为氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、盐酸或甲酸中的一种或两种。
本发明所述的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂的应用为所述的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂在生产和/制造人造板、实木胶合板、服装和浸渍纸中的应用。
所述的人造板和实木胶合板干状剪切强度为0.8~1.6mpa。
所述的人造板和实木胶合板的甲醛释放量小于0.5mg/l。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
（实施例中所说的尿素、乙二醛、多聚甲醛均为摩尔数，其中多聚甲醛以分解的甲醛摩尔数计算，乙二醛水溶液的浓度为40%）
（1）称取尿素2.0摩尔，乙二醛1.4摩尔，多聚甲醛1.4摩尔。
（2）将称量好的多聚甲醛、尿素、40%的乙二醛水溶液一次性加入三口烧瓶中，缓慢升温搅拌并使其溶解后调ph值至弱碱性（ph为7.0~9.0）；再缓慢升温到70~90度，于该温度范围内保温反应40min。
（3）再将（2）得到的反应混合物ph调至酸性（ph为4.0-6.0），保温反应1h.
（4）冷却，调至弱碱性出料（ph为7.5~8.5）。
实施例2
（实施例中所说的尿素、乙二醛、多聚甲醛均为摩尔数，其中多聚甲醛以分解的甲醛摩尔数计算，乙二醛水溶液的浓度为40%）
（1）称取尿素2.0摩尔，乙二醛1.0摩尔，多聚甲醛1.8摩尔。
（2）将称量好的多聚甲醛、尿素、40%的乙二醛水溶液一次性加入三口烧瓶中，缓慢升温搅拌并使其溶解后调ph值至弱碱性（ph为7.0~9.0）；再缓慢升温到70~90度，于该温度范围内保温反应40min。
（3）再将（2）得到的反应混合物ph调至酸性（ph为4.0-6.0），保温反应1h.
（4）冷却，调至弱碱性出料（ph为7.5~8.5）。
实施例3
（实施例中所说的尿素、乙二醛、多聚甲醛均为摩尔数，其中多聚甲醛以分解的甲醛摩尔数计算，乙二醛水溶液的浓度为40%）
（1）称取尿素2.0摩尔，乙二醛1.8摩尔，多聚甲醛1.0摩尔。
（2）将称量好的多聚甲醛、尿素、40%的乙二醛水溶液一次性加入三口烧瓶中，缓慢升温搅拌并使其溶解后调ph值至弱碱性（ph为7.0~9.0）；再缓慢升温到70~90度，于该温度范围内保温反应40min。
（3）再将（2）得到的反应混合物ph调至酸性（ph为4.0-6.0），保温反应1h.
（4）冷却，调至弱碱性出料（ph为7.5~8.5）。
实施例4
（实施例中所说的尿素、乙二醛、多聚甲醛均为摩尔数，其中多聚甲醛以分解的甲醛摩尔数计算，乙二醛水溶液的浓度为40%）
（1）称取尿素2.0摩尔，乙二醛2.2摩尔，多聚甲醛0.6摩尔。
（2）将称量好的多聚甲醛、尿素、40%的乙二醛水溶液一次性加入三口烧瓶中，缓慢升温搅拌并使其溶解后调ph值至弱碱性（ph为7.0~9.0）；再缓慢升温到70~90度，于该温度范围内保温反应40min。
（3）再将（2）得到的反应混合物ph调至酸性（ph为4.0-6.0），保温反应1h.
（4）冷却，调至弱碱性出料（ph为7.5~8.5）。
实施例5
按照国标gb/t14074-2006（木材胶黏剂及其树脂检验方法）中规定方法对树脂的基本性能如外观、固体含量、粘度、游离甲醛含量等进行检测；按照国标gb/t17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中相关方法对以其胶合的板材的物理力学性能进行检测，主要包括板材的干状胶合强度及甲醛释放量等。
根据以上方法对实施例1制备的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂性能进行检测，粘度31-33秒（涂-4杯），固体含量66-68%，外观为无色或淡黄色均匀液体，贮存期7天以上,树脂中游离甲醛含量小于0.1%，以其胶合的胶合板的干状胶合强度大于0.90mpa，甲醛释放量小于0.5mg/l，能满足国标gb/t9846.1-2004对干燥状态下使用的胶合板胶合强度和甲醛释放限量的要求，可以直接用于室内。
实施例6
分别对实施2、实施例3和实施例4进行检测，方法同实施例5，结果均显示，本发明所述的高固体含量的环境友好型共缩聚树脂木材胶黏剂胶合的胶合板干状胶合强度和甲醛释放均能满足国标gb/t9846.1-2004对干燥状态下使用的胶合板胶合强度和甲醛释放限量的要求，可以直接用于室内。