本发明涉及钕铁硼磁体材料表面防护领域，更具体地，涉及一种醇基无机复合涂层及其制备方法。
背景技术：
：钕铁硼永磁材料是继钐钴稀土永磁后的第三代稀土永磁材料，具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积等优点，已经被广泛应用于电子产品、计算机、仪器仪表、高保真扬声器、汽车工业、医疗设备、能源交通、风力发电和航空航天等众多领域。我国凭借稀土资源优势和生产成本优势，大力发展钕铁硼磁体产业，已经成为世界第一生产大国和消费大国。但是，由于nd-fe-b材料化学活性强，易被氧化，耐腐蚀性差，导致其磁性能降低。而且在烧结钕铁硼永磁材料中富b相、富nd相、nd2fe14b相的电化学电位各不相同，富nd相的电极电位比基体nd2fe14b相更负，晶界上数量众多的富钕相，在湿热的环境中容易形成腐蚀微电池，组成了许多大阴极(nd2fe14b)相与小阳极(nd相)组成的微电池群，从而使得富nd相首先被腐蚀，发生严重的晶间腐蚀，造成材料粉化，导致磁性能急剧下降。因此，一般都需要对钕铁硼磁体表面进行涂层处理。目前在钕铁硼磁体材料表面处理主要是以电镀和化学镀为主，比如：电镀ni层、电镀zn层、组合电镀nicuni层、化学镀ni层、电泳等技术，这些镀层的耐蚀性能仍然处于较低的标准，无法满足较为恶劣环境下的应用，但处理过程却较为严格和复杂，而且这些表面处理工艺过程通常都会造成严重的环境污染。因此，有待开发一种环保、工艺简单、涂层耐腐蚀性能好、保证涂层与基体结合力、磁性能不受影响的钕铁硼磁体材料表面涂层处理技术。技术实现要素：针对目前电镀、化学镀等表面防护技术存在污染严重且无法满足钕铁硼磁体在较为恶劣的环境下应用等问题，本发明的目的是提供一种提高钕铁硼磁体耐蚀性的醇基无机涂层及其制备方法。本发明利用醇基无机涂层表面处理技术，操作工艺简便，成本低廉，在保证涂层与基体结合力、磁性能不受影响的前提下，能够大大提高涂层的耐腐蚀性能，有效解决钕铁硼磁体表面防护的污染问题和应用上的限制，杜绝电镀、化学镀工艺对环境的污染。本发明提供了一种醇基无机复合涂层，所述醇基无机复合涂层由无机溶胶和无机填料组成，其中，所述无机溶胶包括硅溶胶、二氧化钛溶胶以及烷氧基硅烷和钛酸酯的水解产物，所述无机填料包括铝粉、银粉、氧化铝粉、氧化锌粉、钛白粉、石墨粉和石英粉中的一种或多种。在上述醇基无机复合涂层中，所述醇基无机复合涂层的组织结构为晶态与非晶态复合结构或晶态复合结构。本发明还提供了一种制备醇基无机复合涂层的方法，包括以下步骤：将硅溶胶和二氧化钛溶胶混合；加入钛酸酯和盐酸水溶液，调节ph，反应，再加入烷氧基硅烷以及第一醇溶剂和氨水，反应，得到硅钛复合溶胶；将所述硅钛复合溶胶和无机填料加入到第二醇溶剂中，得到醇基无机复合涂料；以及将所述醇基无机复合涂料进行喷涂，制备得到醇基无机复合涂层。在上述方法中，所述硅溶胶是由平均粒径为40～80nm的二氧化硅在乙醇、异丙醇、正丁醇和二丙酮醇中的一种或多种分散溶剂中形成的分散体系；所述二氧化钛溶胶是由平均粒径为20～50nm的纳米二氧化钛在乙醇、异丙醇、正丁醇和二丙酮醇中的一种或多种分散溶剂中形成的分散体系。在上述方法中，所述硅溶胶中的二氧化硅的质量分数为5％～10％，所述二氧化钛溶胶中的二氧化钛的质量分数为3％～5％。在上述方法中，所述钛酸酯包括四乙氧基钛、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述第一醇溶剂和所述第二醇溶剂分别包括乙醇溶剂、异丙醇溶剂、正丁醇溶剂和二丙酮醇溶剂中的一种或多种。在上述方法中，所述无机填料包括铝粉、银粉、氧化铝粉、氧化锌粉、钛白粉、石墨粉和石英粉中的一种或多种，所述无机填料的粒度为100～2000目。在上述方法中，还包括：在将所述醇基无机复合涂料进行喷涂之前，先对磁体进行倒角处理，然后用砂布进行打磨除锈，之后用硝酸对磁体进行酸洗处理，再用无水乙醇超声清洗，将超声清洗后的磁体在无水乙醇中浸泡。在上述方法中，所述将所述醇基无机复合涂料进行喷涂包括：采用分层喷涂方式在预处理后的磁体表面进行喷涂，首先在预处理后的磁体表面喷涂一层底层涂料；然后在所述底层涂料底层涂料上喷涂一层面层涂料，再进行烘干处理。在上述方法中，所述底层涂料由防裂粉和所述醇基无机复合涂料构成，所述面层涂料为所述醇基无机复合涂料，其中，所述防裂粉占所述底层涂料的总质量的质量百分比为3％～5％。在上述方法中，所述烘干处理依次包括预反应成膜阶段和低温烧结反应阶段，所述预反应成膜阶段为采用80℃～170℃烘烤10～30min，所述低温烧结反应阶段为采用150℃～250℃烘烤30～90min。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用醇基无机复合涂层对钕铁硼磁体进行表面防护，具有工艺简单、操作方便、成本低廉，在保证涂层与基体的结合力、磁性能不受影响的前提下具有优异的耐腐蚀性能，耐中性盐雾时间在1000h以上不发生锈蚀；而且本发明的无机涂层不含铬、无有毒性溶剂、无重金属污染，能够有效解决钕铁硼磁体电镀、化学镀表面处理工艺带来的环境污染问题和应用上的限制。具体实施方式下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明提供了一种醇基无机复合涂层，该涂层由非晶态无机溶胶和晶态无机填料组成，并且该醇基无机复合涂层的组织结构为晶态与非晶态复合结构或晶态复合结构，可有效防止该涂层表面氧化，增加涂层的耐腐蚀性；其中，非晶态无机溶胶构成涂层的基本结构，呈三维网状交错结构，主要成分为硅溶胶、纳米tio2溶胶以及烷氧基硅烷和钛酸酯的水解产物，可以与钕铁硼磁体界面紧密结合，而晶态无机填料主要包括铝粉、银粉、氧化铝粉、氧化锌粉、钛白粉、石墨粉和石英粉中的一种或多种，可以均匀分布在非晶态无机溶胶中，并且无机填料的使用能有效提高涂层耐腐蚀性。本发明还提供了一种制备醇基无机复合涂层的方法，该方法首先以硅溶胶、纳米tio2溶胶、钛酸酯、烷氧基硅烷、晶态无机填料和醇溶剂为原料，利用钛酸酯、烷氧基硅烷在醇溶剂中发生的水解聚合反应来制备获得醇基无机复合涂料；然后对钕铁硼磁体进行倒角处理、除油、除锈等表面预处理；之后，对表面处理后的钕铁硼磁体喷涂醇基无机复合涂料，再经烘干处理后形成醇基无机复合涂层，厚度约为15～20μm。具体步骤为：(1)按质量比5:1～2:1取质量分数为5％～10％的硅溶胶和质量分数为3％～5％的纳米tio2溶胶，在300～600r/min的搅拌速率下混合均匀；(2)继续搅拌条件下向步骤(1)混合均匀的溶胶中加入与硅溶胶质量比为1:2～1:4的钛酸酯，同时加入质量分数为4～6％的盐酸水溶液作为酸性催化剂，调节体系ph值为2～4，在室温下反应2h～5h；之后，加入与钛酸酯质量比为6:1～4:1的烷氧基硅烷(甲基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷)，并添加与烷氧基硅烷质量比为8:1～3:1的第一醇溶剂，同时加入质量分数为25％的氨水，使氨水与硅元素的摩尔比为5:1～3:1，在50℃～70℃下搅拌反应8h～10h，制备获得硅钛复合溶胶；(3)室温条件下，按质量比10:1～2:1将步骤(2)获得的硅钛复合溶胶和晶态无机填料加入砂磨机，同时加入与晶态无机填料质量比为8:1～4:1的第二醇溶剂研磨3h～5h，从而制备获得醇基无机复合涂料。(4)将醇基无机复合涂料进行喷涂，制备得到醇基无机涂层。在该方法中，硅溶胶是由平均粒径为40～80nm的二氧化硅在乙醇、异丙醇、正丁醇或二丙酮醇中的一种或多种分散溶剂中形成的分散体系；纳米tio2溶胶是由平均粒径为20～50nm的锐钛矿tio2在乙醇、异丙醇、正丁醇或二丙酮醇中的一种或多种分散溶剂中形成的分散体系。在该方法中，钛酸酯包括四乙氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种；第一醇溶剂和第二醇溶剂分别包括乙醇溶剂、异丙醇溶剂、正丁醇溶剂或二丙酮醇溶剂中的一种或多种。在该方法中，无机填料包括al粉、银粉、氧化铝粉、氧化锌粉、钛白粉、石墨粉和石英粉中的一种或多种，该无机填料粒度为100～2000目。该方法还包括：在将醇基无机复合涂料进行喷涂之前，先对钕铁硼磁体进行倒角处理，然后用砂布进行打磨除锈，之后用1.5％稀硝酸对钕铁硼磁体进行酸洗处理10～15s，再用无水乙醇超声清洗2～3次，将超声清洗后的钕铁硼磁体在无水乙醇中浸泡5～10min，最后吹干处理。在该方法中，将醇基无机复合涂料进行喷涂包括：采用分层喷涂方式在预处理后的钕铁硼磁体表面进行喷涂，首先在预处理后的磁体表面喷涂一层底层涂料，喷涂后室温静置5～10分钟流平；然后喷涂一层面层涂料(即，醇基无机复合涂料)，室温静置5～10分钟流平，再进行烘干处理。在该方法中，底层涂料由防裂粉(占底层涂料总质量的质量百分比为3％～5％)和醇基无机复合涂料搅拌均匀后获得；防裂粉为纳米级玻璃纤维或纳米级尼龙纤维粉，选用纳米级颗粒，可以更容易分散于涂料中，经干燥、热处理后能够更均匀地分布在无机涂层上。在该方法中，涂层烘干处理依次包括预反应成膜阶段和低温烧结反应阶段，预反应成膜阶段为采用80℃～170℃烘烤10～30min，低温烧结反应阶段为采用150℃～250℃烘烤30～90min。实施例1(1)醇基无机复合涂料的制备：按照3:1的质量比将质量分数为5％的硅溶胶和质量分数为3％的纳米tio2溶胶在500r/min搅拌速率下混合均匀，然后加入与硅溶胶质量比为1:2的钛酸酯(质量比为1:1的四乙氧基钛和钛酸四丁酯)，采用质量分数为5％的盐酸水溶液调节体系ph值为4，在室温下反应5h；在继续搅拌条件下，再加入与钛酸酯质量比为5:1的四乙氧基硅烷，并添加与四乙氧基硅烷质量比为5:1的醇溶剂(体积比为3:1的乙醇和二丙酮醇)，同时加入质量分数为25％的氨水，使氨水与硅元素的摩尔比为3:1，在60℃下搅拌反应8h，形成硅钛复合溶胶；之后，按照5:1:4的质量比将上述硅钛复合溶胶、无机填料(质量比为1:1:1:2的al粉、钛白粉、氧化铝粉和石英粉，粒度为100目)和醇溶剂(体积比为2:1的乙醇和异丙醇)加入到砂磨机，进行研磨5h，制备获得醇基无机复合涂料。(2)钕铁硼磁体表面预处理：首先准备钕铁硼磁体样品(50mm×50mm×5mm)，先对钕铁硼磁体进行倒角处理，用150#砂纸和600#砂纸分别进行打磨除锈，之后用1.5％稀硝酸对钕铁硼磁体进行酸洗处理10s，再用无水乙醇超声清洗3次，将超声清洗后的钕铁硼磁体在无水乙醇中浸泡10min，最后吹干。(3)醇基无机复合涂层的制备：首先在预处理后的磁体表面喷涂一层底层涂料(由添加了质量百分比3％防裂粉的醇基无机复合涂料构成)，喷涂后室温静置8分钟流平，然后再喷涂一层面层涂料(即为制备的醇基无机复合涂料)，室温静置8分钟流平，再进行烘干处理，包括100℃温度下烘烤30min，以及180℃温度下烘烤45min。实施例2(1)醇基无机复合涂料的制备：按照2:1的质量比将质量分数为8％的硅溶胶和质量分数为5％的纳米tio2溶胶在600r/min搅拌速率下混合均匀，然后加入与硅溶胶质量比为1:2的钛酸酯(质量比为1:1的四乙氧基钛和钛酸四丁酯)，采用质量分数为4％的盐酸水溶液调节体系ph值为2，在室温下反应3h；在继续搅拌条件下，再加入与钛酸酯质量比为5:1的烷氧基硅烷(质量比为1:1的甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷)，并添加与烷氧基硅烷质量比为3:1的醇溶剂(体积比为3:1:1的乙醇、异丙醇和二丙酮醇)，同时加入质量分数为25％的氨水，使氨水与硅元素的摩尔比为5:1，在50℃下搅拌反应10h，形成硅钛复合溶胶；之后，按照2:1:5的质量比将上述硅钛复合溶胶、无机填料(质量比为1:2:1:1的银粉、钛白粉、氧化铝粉和石英粉，粒度为1500目)和醇溶剂(体积比为2:1乙醇和异丙醇)加入到砂磨机，进行研磨3h，制备获得醇基无机复合涂料。(2)钕铁硼磁体表面预处理：首先准备钕铁硼磁体样品(50mm×50mm×5mm)，先对钕铁硼磁体进行倒角处理，用150#砂纸和600#砂纸分别进行打磨除锈，之后用1.5％稀硝酸对钕铁硼磁体进行酸洗处理10s，再用无水乙醇超声清洗3次，将超声清洗后的钕铁硼磁体在无水乙醇中浸泡10min，最后吹干。(3)醇基无机复合涂层的制备：首先在预处理后的钕铁硼磁体表面喷涂一层底层涂料(由添加了质量百分比5％防裂粉的醇基无机复合涂料构成)，喷涂后室温静置5分钟流平，然后再喷涂一层面层涂料(即为制备的醇基无机复合涂料)，室温静置5分钟流平，再进行烘干处理，包括80℃温度下烘烤15min，以及170℃温度下烘烤60min。实施例3(1)醇基无机复合涂料的配制：按照4:1的质量比将质量分数为10％的硅溶胶和质量分数为5％的纳米tio2溶胶在600r/min搅拌速率下混合均匀，然后加入与硅溶胶质量比为1:3的钛酸酯(质量比为1:1的四乙氧基钛和钛酸四异丙酯)，采用质量分数为5％的盐酸水溶液调节体系ph值为3，在室温下反应4h；在继续搅拌条件下，再加入与钛酸酯质量比为4:1的烷氧基硅烷(质量比为2:1的甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷)，并添加与硅烷质量比为5:1的醇溶剂(体积比为2:1:1的乙醇、异丙醇和二丙酮醇)，同时加入质量分数为25％的氨水，使氨水与硅元素的摩尔比为8:1，在70℃下搅拌反应8h，形成硅钛复合溶胶；之后，按照8:1:8的质量比将上述硅钛复合溶胶、无机填料(质量比为1:1:1:1:1的铝粉、钛白粉、氧化铝粉、氧化锌粉和石英粉，粒度为1800目)和醇溶剂(体积比为2:1:1乙醇、异丙醇和正丁醇)加入到砂磨机，进行研磨5h，制备获得醇基无机复合涂料。(2)钕铁硼磁体表面预处理：首先准备钕铁硼磁体样品(80mm×80mm×5mm)，先对钕铁硼磁体进行倒角处理，用150#砂纸和600#砂纸分别进行打磨除锈，之后用1.5％稀硝酸对钕铁硼磁体进行酸洗处理10s，再用无水乙醇超声清洗3次，将超声清洗后的钕铁硼磁体在无水乙醇中浸泡10min，最后吹干。(3)醇基无机复合涂层的制备：首先在预处理后的磁体表面喷涂一层底层涂料(由添加了质量百分比3％防裂粉的醇基无机复合涂料构成)，喷涂后室温静置5分钟流平，然后再喷涂一层面层涂料(即为制备的醇基无机复合涂料)，室温静置5分钟流平，再进行烘干处理，包括120℃温度下烘烤15min，以及250℃温度下烘烤30min。实施例4(1)醇基无机复合涂料的制备：按照5:1的质量比将质量分数为6％的硅溶胶和质量分数为4％的纳米tio2溶胶在300r/min搅拌速率下混合均匀，然后加入与硅溶胶质量比为1:4的钛酸酯(质量比为1:1的四乙氧基钛和钛酸四丁酯)，采用质量分数为6％的盐酸水溶液调节体系ph值为3，在室温下反应2h；在继续搅拌条件下，再加入与钛酸酯质量比为6:1的四乙氧基硅烷，并添加与四乙氧基硅烷质量比为8:1的醇溶剂(体积比为3:1的乙醇和二丙酮醇)，同时加入质量分数为25％的氨水，使氨水与硅元素的摩尔比为4:1，在60℃下搅拌反应9h，形成硅钛复合溶胶；之后，按照10:1:4的质量比将上述硅钛复合溶胶、无机填料(质量比为1:1:1:2的al粉、钛白粉、氧化铝粉和石墨粉，粒度为2000目)和醇溶剂(体积比为2:1的乙醇和异丙醇)加入到砂磨机，进行研磨5h，制备获得醇基无机复合涂料。(2)钕铁硼磁体表面预处理：首先准备钕铁硼磁体样品(50mm×50mm×5mm)，先对钕铁硼磁体进行倒角处理，用150#砂纸和600#砂纸分别进行打磨除锈，之后用1.5％稀硝酸对钕铁硼磁体进行酸洗处理10s，再用无水乙醇超声清洗3次，将超声清洗后的钕铁硼磁体在无水乙醇中浸泡10min，最后吹干。(3)醇基无机复合涂层的制备：首先在预处理后的磁体表面喷涂一层底层涂料(由添加了质量百分比4％防裂粉的醇基无机复合涂料构成)，喷涂后室温静置8分钟流平，然后再喷涂一层面层涂料(即为制备的醇基无机复合涂料)，室温静置8分钟流平，再进行烘干处理，包括170℃温度下烘烤10min，以及150℃温度下烘烤90min。对比例1与实施例1相同，除了未加入无机填料之外。采用本领域中常用的耐中性盐雾试验测试涂层的耐中盐酸雾性能，测试结果如下表1：表1实施例涂层厚度测试时间锈蚀情况115μm1200h不锈蚀217μm1300h不锈蚀320μm1200h不锈蚀418μm1300h不锈蚀对比例115μm1200h锈蚀由上表1中的实施例1至实施例4的测试结果可知，利用本发明的方法制备的醇基无机复合涂层能有效提高涂层的耐腐蚀性，耐中性盐雾时间在1000h以上不发生锈蚀；这是由于加入的晶态无机填料的加入使得该醇基无机复合涂层的耐蚀性得到提高，并且包括铝粉、银粉、氧化铝粉、氧化锌粉、钛白粉、石墨粉和石英粉中的一种或多种的粒度为100～2000目的晶态无机填料能够均匀分散在非晶态无机溶胶中，与非晶态无机溶胶有效结合，从而有效提高涂层的耐腐蚀性。由实施例1和对比例1的测试结果可知，当涂层中未加入晶态无机填料时，则该涂层容易发生锈蚀，进一步表明晶态无机填料的加入提高了涂层的耐腐蚀性。此外，本发明通过使用呈三维网状交错结构的非晶态无机溶胶构成涂层的基本结构，该结构使得非晶态无机溶胶可以与钕铁硼磁体界面紧密结合，进一步增加了该涂层与钕铁硼磁体的结合力，并且该醇基无机复合涂层的组织结构为晶态与非晶态复合结构或晶态复合结构，可有效防止该涂层表面氧化。综上，通过本发明的方法制备的醇基无机复合涂层不含铬、无有毒性溶剂、无重金属污染，能够有效解决钕铁硼磁体电镀、化学镀表面处理工艺带来的环境污染问题和应用上的限制，可以应用于钕铁硼磁体材料表面防护领域。本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。当前第1页12