本发明属于胶粘剂领域，尤其涉及一种热硫化胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
胶粘剂的主要功能是将被粘接材料连接在一起，粘接的主要形式包括结构型和非结构型。结构型粘接是将结构单元用胶粘剂固定在一起的粘接现象，而非结构粘接主要指表面粘涂和功能性粘接。在橡胶行业中，将橡胶与金属、陶瓷等无机材料通过粘接作用结合起来的情况越来越多，广泛应用于石油化工、建筑、交通运输等工业领域，对粘合技术的要求越来越高。以酚醛树脂组合的热硫化胶粘剂具有出色的橡胶-金属的粘合力，但酚醛树脂特别是热固性酚醛树脂，存在大量的游离酚，在储存、生产和固化过程中游离酚会弥散在空气中，严重危害工人健康和造成环境污染。
中国专利CN103525349A公开了一种热硫化胶粘剂，包括溶剂和固体成分，包括：酚醛/环氧成分、优选、第一促进剂、卤化聚烯烃、共硫化成分、金属氧化物、附着力促进剂、润湿/分散剂和惰性填料。该发明制备的粘结剂可增强橡胶-金属两相的粘接强度与剥离强度，但其原料中含有酚醛，在制备过程中会对人体及环境造成不良影响。
中国专利CN103045149A公开了一种粘合硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材的热硫化胶粘剂，该热硫化胶粘剂包含：单亚硝基苯酚封闭的甲苯-2,4-二异氰酸酯，卤化橡胶，金属氧化物如氧化锌或氧化镁，惰性颜填料如炭黑或钛白粉，溶剂如芳烃、氯化溶剂或酮类溶剂，聚马来酰亚胺化合物如N,N’-间苯撑双马来酰亚胺或二苯甲烷双马来酰亚胺，硫化剂如硫、硒或碲。该发明制备的热硫化胶粘剂最大的特征在于含有单亚硝基苯酚封闭的甲苯-2,4-二异氰酸酯，从而避免了使用容易升华的芳香族多亚硝基化合物或毒性很大的多异氰酸酯单体，同时具有“耐预热”的性能或适合注射成型工艺的要求，但其粘结性和抗剥离强度性能不佳。
中国专利CN104559194A公开了一种无卤阻燃热硫化硅橡胶，原材料组成：甲基乙烯基硅橡胶生胶、端羟基聚二甲基硅氧烷、气相法白炭黑、异氰酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，添加异氰酸酯与氢氧化铝、氢氧化镁复配阻燃硅橡胶，可以获得非常好的阻燃效果，同时保持热硫化硅橡胶良好的拉伸强度，但其粘结性能不佳。
因此，急需一种粘接强度大，抗拉伸能力强，生产和使用对环境无污染，制备方法简单的热硫化胶粘剂及其制备方法。
技术实现要素：
本发明针对上述问题，提供一种热硫化胶粘剂及其制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：热硫化胶粘剂重量份组成为：苯氧树脂25份～40份、甲基乙烯基硅橡胶15份～25份、硬脂酸3份～10份、锌氧粉2份～6份、活性碳酸钙1份～6份、促进剂0.5份～3份、硫磺0.2份～2份、硫化剂PM0.1份～1份和纳米二氧化钛0.1份～2份。其中，甲基乙烯基硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶生胶110，甲基乙烯基硅橡胶的硫化活性较高，耐热性和高温抗压缩变形较强；
进一步的，促进剂为促进剂TMTM、促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂D一种或至少一种。
进一步的，制备上述热硫化胶粘剂的原料按其重量份包括：苯氧树脂33份、甲基乙烯基硅橡胶20份、硬脂酸6份、锌氧粉3.5份、活性碳酸钙4份、促进剂1.5份、硫磺1.5份、硫化剂PM0.6份、纳米二氧化钛1.0份。
进一步的，活性碳酸钙的制备包括以下步骤：
步骤I，将纳米碳酸钙粉末放到马弗炉内，在空气气氛下，450℃～600℃焙烧8小时～12小时；
步骤II，将步骤I得到的纳米碳酸钙粉末放到脂肪酸钠溶液中，通入二氧化碳，调节溶液的pH为5～6，控制活化温度70℃～80℃，活化10分钟～15分钟；
步骤III，将步骤II得到的纳米碳酸钙粉末过滤并干燥，得到活性碳酸钙。
本发明的另一发明目的在于提供一种热硫化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10，按上述重量份称取苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸、锌氧粉、活性碳酸钙、促进剂、硫磺、硫化剂PM、纳米二氧化钛；
步骤S20，将上述重量份的苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶、活性碳酸钙、纳米二氧化钛和促进剂放到捏合机中，混炼均匀，得到混合物A；
步骤S30，控制温度为65℃～70℃，将上述重量份的硫磺、硫化剂PM、硬脂酸和锌氧粉加入到步骤S20得到的混合物A中，继续混炼，混炼时间为5分钟～10分钟，得到混合物B；
步骤S40，将混合物B放置在硫化机中硫化成型，控制温度为155℃～165℃，硫化5分钟～10分钟。其中，硬脂酸和活性碳酸钙作为硫化的活性剂，可以促进硫化反应的活性，锌氧粉的加入进一步促进了活性剂对硫化反应的促进作用，另外纳米二氧化钛的高分散性增加了反应的均匀性，使制得的粘结剂的结构均匀，质量稳定。
进一步的，步骤S20中，混炼的工作参数为：混炼温度155℃～165℃，混炼时间30分钟～50分钟。
进一步的，步骤S30中，加入上述重量份硫磺、硫化剂PM、硬脂酸和锌氧粉的具体过程为：先将上述重量份的硫磺和硫化剂PM放置球磨机中进行球磨混合，得到混合物a，将混合物a加入到混合物A中，搅拌混合3分钟，依次加入上述重量份的硬脂酸和锌氧粉。
进一步的，步骤S40中，硫化成型的压力为0.3MPa～0.8MPa。其中，硫磺和硫化剂PM的混合物作为硫化剂，增加了硫化剂的接触面积，通过调整优化硫磺和硫化剂PM的重量比，提高了硫化速度，增加了胶粘剂的粘接强度。
本发明的有益效果是：
1.本发明的热硫化胶粘剂以硫磺和硫化剂PM的混合物作为硫化剂，增加了硫化剂与树脂和橡胶的接触面积，通过调整硫磺和硫化剂PM的重量比，提高了硫化速度，增加了胶粘剂的粘接强度；
2.硬脂酸和活性碳酸钙作为硫化的活性剂，可以促进硫化反应的活性，锌氧粉的加入进一步促进了活性剂对硫化反应的促进作用，使制得的粘结剂的结构均匀，质量稳定；
3.本发明热硫化胶粘剂的粘接强度、90°剥离强度、拉伸强度性能优越，制备方法简便，制作成本低，便于大规模推广。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种热硫化胶粘剂及其制备方法
热硫化胶粘剂原料组成：
苯氧树脂3.3kg、甲基乙烯基硅橡胶2.0kg、硬脂酸6.0kg、锌氧粉0.35kg、活性碳酸钙0.4kg、促进剂DM0.10kg、促进剂TMTD0.05kg、硫磺0.15kg、硫化剂PM0.06kg、纳米二氧化钛0.1kg。
活性碳酸钙的制备包括以下步骤：
步骤I，将纳米碳酸钙粉末放到马弗炉内，在空气气氛下，450℃焙烧12小时；
步骤II，将步骤I得到的纳米碳酸钙粉末放到脂肪酸钠溶液中，通入二氧化碳，调节溶液的pH为5～6，控制活化温度70℃，活化15分钟；
步骤III，将步骤II得到的纳米碳酸钙粉末过滤并干燥，得到活性碳酸钙。
热硫化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10，按上述重量份称取苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸、锌氧粉、活性碳酸钙、促进剂、硫磺、硫化剂PM、纳米二氧化钛；
步骤S20，将上述重量份的苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶、活性碳酸钙、纳米二氧化钛和促进剂放到捏合机中，混炼温度155℃，混炼时间50分钟，混炼均匀，得到混合物A；
步骤S30，先将上述重量份的硫磺和硫化剂PM放置球磨机中进行球磨混合，得到混合物a，将混合物a加入到混合物A中，控制温度为65℃，搅拌混合3分钟，依次加入上述重量份的硬脂酸和锌氧粉，继续混炼，混炼时间为10分钟，得到混合物B；
步骤S40，将混合物B放置在硫化机中硫化成型，控制温度为155℃，压力为0.3MPa，硫化10分钟。
实施例2
一种热硫化胶粘剂及其制备方法
热硫化胶粘剂原料组成：
苯氧树脂2.5kg、甲基乙烯基硅橡胶2.5kg、硬脂酸0.3kg、锌氧粉0.3kg、活性碳酸钙0.5kg、促进剂D0.3kg、硫磺0.12kg、硫化剂PM0.04kg、纳米二氧化钛0.2kg。
活性碳酸钙的活化过程包括以下步骤：
活性碳酸钙的制备包括以下步骤：
步骤I，将纳米碳酸钙粉末放到马弗炉内，在空气气氛下，600℃焙烧8小时；
步骤II，将步骤I得到的纳米碳酸钙粉末放到脂肪酸钠溶液中，通入二氧化碳，调节溶液的pH为5～6，控制活化温度80℃，活化10分钟；
步骤III，将步骤II得到的纳米碳酸钙粉末过滤并干燥，得到活性碳酸钙。
热硫化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10，按上述重量份称取苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸、锌氧粉、活性碳酸钙、促进剂、硫磺、硫化剂PM、纳米二氧化钛；
步骤S20，将上述重量份的苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶、活性碳酸钙、纳米二氧化钛和促进剂放到捏合机中，混炼温度165℃，混炼时间30分钟，混炼均匀，得到混合物A；
步骤S30，先将上述重量份的硫磺和硫化剂PM放置球磨机中进行球磨混合，得到混合物a，将混合物a加入到混合物A中，控制温度为70℃，搅拌混合3分钟，依次加入上述重量份的硬脂酸和锌氧粉，继续混炼，混炼时间为5分钟，得到混合物B；
步骤S40，将混合物B放置在硫化机中硫化成型，控制温度为165℃，压力为0.4MPa，硫化5分钟。
实施例3
一种热硫化胶粘剂及其制备方法
热硫化胶粘剂原料组成：
苯氧树脂4.0kg、甲基乙烯基硅橡胶1.5kg、硬脂酸0.5kg、锌氧粉0.4kg、活性碳酸钙0.1kg、促进剂TMTM0.03kg、促进剂DM0.03kg、促进剂TMTD0.04kg、硫磺0.18kg、硫化剂PM0.08kg、纳米二氧化钛0.01kg。
活性碳酸钙的制备包括以下步骤：
步骤I，将纳米碳酸钙粉末放到马弗炉内，在空气气氛下，500℃焙烧12小时；
步骤II，将步骤I得到的纳米碳酸钙粉末放到脂肪酸钠溶液中，通入二氧化碳，调节溶液的pH为5～6，控制活化温度75℃，活化15分钟；
步骤III，将步骤II得到的纳米碳酸钙粉末过滤并干燥，得到活性碳酸钙。
热硫化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10，按上述重量份称取苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸、锌氧粉、活性碳酸钙、促进剂、硫磺、硫化剂PM、纳米二氧化钛；
步骤S20，将上述重量份的苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶、活性碳酸钙、纳米二氧化钛和促进剂放到捏合机中，混炼温度160℃，混炼时间30分钟，混炼均匀，得到混合物A；
步骤S30，先将上述重量份的硫磺和硫化剂PM放置球磨机中进行球磨混合，得到混合物a，将混合物a加入到混合物A中，控制温度为65℃，搅拌混合3分钟，依次加入上述重量份的硬脂酸和锌氧粉，继续混炼，混炼时间为5分钟，得到混合物B；
步骤S40，将混合物B放置在硫化机中硫化成型，控制温度为160℃，压力为0.5MPa，硫化10分钟。
实施例4
一种热硫化胶粘剂及其制备方法
热硫化胶粘剂原料组成：
苯氧树脂3.5kg、甲基乙烯基硅橡胶1.8kg、硬脂酸1.0kg、锌氧粉0.2kg、活性碳酸钙0.3kg、促进剂DM0.05kg、硫磺0.2kg、硫化剂PM0.01kg、纳米二氧化钛0.15kg。
活性碳酸钙的制备包括以下步骤：
步骤I，将纳米碳酸钙粉末放到马弗炉内，在空气气氛下，550℃焙烧10小时；
步骤II，将步骤I得到的纳米碳酸钙粉末放到脂肪酸钠溶液中，通入二氧化碳，调节溶液的pH为5～6，控制活化温度75℃，活化13分钟；
步骤III，将步骤II得到的纳米碳酸钙粉末过滤并干燥，得到活性碳酸钙。
热硫化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10，按上述重量份称取苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸、锌氧粉、活性碳酸钙、促进剂、硫磺、硫化剂PM、纳米二氧化钛；
步骤S20，将上述重量份的苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶、活性碳酸钙、纳米二氧化钛和促进剂放到捏合机中，混炼温度155℃，混炼时间30分钟，混炼均匀，得到混合物A；
步骤S30，先将上述重量份的硫磺和硫化剂PM放置球磨机中进行球磨混合，得到混合物a，将混合物a加入到混合物A中，控制温度为68℃，搅拌混合3分钟，依次加入上述重量份的硬脂酸和锌氧粉，继续混炼，混炼时间为8分钟，得到混合物B；
步骤S40，将混合物B放置在硫化机中硫化成型，控制温度为160℃，压力为0.6MPa，硫化6分钟。
实施例5
一种热硫化胶粘剂及其制备方法
热硫化胶粘剂原料组成：
苯氧树脂3.0kg、甲基乙烯基硅橡胶2.2kg、硬脂酸0.8kg、锌氧粉0.6kg、活性碳酸钙0.6kg、促进剂D0.15kg、促进剂DM0.05kg、硫磺0.02kg、硫化剂PM0.1kg、纳米二氧化钛0.05kg。
活性碳酸钙的制备包括以下步骤：
步骤I，将纳米碳酸钙粉末放到马弗炉内，在空气气氛下，600℃焙烧9小时；
步骤II，将步骤I得到的纳米碳酸钙粉末放到脂肪酸钠溶液中，通入二氧化碳，调节溶液的pH为5～6，控制活化温度72℃，活化15分钟；
步骤III，将步骤II得到的纳米碳酸钙粉末过滤并干燥，得到活性碳酸钙。
热硫化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10，按上述重量份称取苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶、硬脂酸、锌氧粉、活性碳酸钙、促进剂、硫磺、硫化剂PM、纳米二氧化钛；
步骤S20，将上述重量份的苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶、活性碳酸钙、纳米二氧化钛和促进剂放到捏合机中，混炼温度165℃，混炼时间40分钟混炼均匀，得到混合物A；
步骤S30，先将上述重量份的硫磺和硫化剂PM放置球磨机中进行球磨混合，得到混合物a，将混合物a加入到混合物A中，控制温度为65℃，搅拌混合3分钟，依次加入上述重量份的硬脂酸和锌氧粉，继续混炼，混炼时间为15分钟，得到混合物B；
步骤S40，将混合物B放置在硫化机中硫化成型，控制温度为165℃，压力为0.8MPa，硫化8分钟。
实验例
在本实验例中，通过实验测试本发明实施例1～5制备的胶粘剂的性能。
1.实验材料
实验组：本发明实施例1～5制备的热硫化胶粘剂；
对照组：市售热硫化胶粘剂。
2.实验方法
将本发明实施例1～5制备的热硫化胶粘剂与市售热硫化胶粘剂进行粘接强度、90°剥离强度、拉伸强度性能测试，测试方法按下述方法进行：
粘接强度：GB/T11211-2009；
90°剥离强度：GB/T7760-2003；
拉伸强度：GB/T528-2009。
3.实验结果
将本发明实施例1～5制备的热硫化胶粘剂的性能测试结果见表1。
表1.本发明实施例1～5制备的热硫化胶粘剂的性能测试结果
实验结果表明，本发明实施例1～5制备的热硫化胶粘剂的粘接强度在10.6MPa～13.6MPa之间，90°剥离强度在9.8KN/m～12.8KN/m之间、拉伸强度在19.7MPa～22.8MPa之间。与市售热硫化胶粘剂相比，本法发明实施例1～5制备的热硫化胶粘剂在同等情况下的粘接强度、90°剥离强度、拉伸强度的性能测试结果优于市售热硫化胶粘剂，表明本发明制备的热硫化胶粘剂粘接强度大，90°剥离强度大，制备方法适合推广，产品质量更佳。
以上仅为本发明的优选实施例及实验例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。