本发明涉及松香改性领域，尤其涉及一种改性松香树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
我国是松香生产大国，脂松香年产50万吨以上，居世界首位。松香具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等，被广泛地应用于各工业部门。其中，松香的一个主要应用是作为连接料用在油墨印刷行业。
连接料是油墨制造中研磨色粉的基料、主要的流动相和油墨干燥后的成膜物质，直接决定着油墨的使用性能和印刷效果，如黏度、附着力、光泽度和干燥性。连结料的技术创新决定着油墨的技术革新，它直接影响着油墨的使用性能和印刷效果。
但是松香的结构特点导致其性能存在着一些缺陷，例如结晶倾向大、软化点低及酸值较高等，这些缺点限制了它在油墨中的应用。因此，选择最佳工艺条件对松香两个活性中心综合进行化学改性，具有十分重要的意义。松香的化学改性一般是基于它结构中的一元羧酸和碳碳双键，利用这两个反应性基团引入其他官能团以达到改性的目的。
在我司前期的研究中(201710180667.8一种改性松香树脂、制备方法及采用该改性松香树脂的油墨)，采用了环氧树脂、马来酸酐对松香树脂进行改性，制备得到可紫外光固化的改性松香树脂，将它应用于紫外光固化油墨，表现出较好的混溶性、颜料润湿性和较快的干燥速度。但是，随着研究的深入，发现由松香、环氧树脂、马来酸酐制备的改性松香树脂，由于其分子链上带有亲水性的羧基，在作为油墨连接料时，具有抗水性较差的缺点。油墨连接料抗水性差，油墨接触水后，水容易进入油墨中造成油墨乳化、黏度下降，破坏了油墨的结构，改变了油墨的性能，会发生相应的印刷故障。
因此，改善松香树脂的抗水性能，研究和开发一种性能优良的改性松香树脂是本领域亟待解决的问题，也一直是科研人员关注的焦点。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种改性松香树脂及其制备方法和应用，所述的改性松香树脂具有优异的抗水性能，良好的紫外光固化性，制备过程中不需要额外加入有机溶剂，绿色环保。
为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性松香树脂，由松香、带苯环的羧酸、环氧化合物、马来酸及其衍生物、带羟基的醚类化合物反应制得。
优选地，所述的改性松香树脂由松香、带苯环的羧酸、环氧化合物、马来酸及其衍生物、带羟基的醚类化合物在催化剂的作用下反应制得。
进一步优选地，所述的催化剂包括三苯基膦、三乙胺中的一种或多种。
更进一步优选地，所述的松香、带苯环的羧酸和环氧化合物总质量与所述催化剂的质量比为1：0.001～0.02(进一步优选为1:0.002～0.008)。
优选地，所述的松香包括脂松香、聚合松香、歧化松香中的一种或多种。
优选地，所述的带苯环的羧酸包括苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种。
优选地，所述的环氧化合物包括环氧树脂der331、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选地，所述的马来酸及其衍生物中的衍生物为马来酸酐。
优选地，所述的带羟基的醚类化合物包括对羟基苯甲醚、丁基羟基茴香醚、4-羟丁基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚中的一种或多种。
优选地，所述的松香与所述的环氧化合物的摩尔比为0.5～1.5:1。
进一步优选地，所述的松香与所述的环氧化合物的摩尔比为1:1。
优选地，所述的带苯环的羧酸与所述的环氧化合物的摩尔比为0.5～1.5:1。
进一步优选地，所述的带苯环的羧酸与所述的环氧化合物的摩尔比为1:1。
优选地，所述的马来酸及其衍生物与所述的环氧化合物的摩尔比为1～2:1。
进一步优选地，所述的马来酸及其衍生物与所述的环氧化合物的摩尔比为2:1。
优选地，所述的带羟基的醚类化合物与所述的马来酸及其衍生物的摩尔比为0.5～1:1。
进一步优选地，所述的带羟基的醚类化合物与所述的马来酸及其衍生物的摩尔比为1:1。
第二方面，本发明提供了一种改性松香树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将松香、带苯环的羧酸、环氧化合物和催化剂混合均匀，在90～110℃下反应2～4h，得到反应中间体；
(2)将步骤(1)所得的反应中间体和带羟基的醚类化合物、马来酸及其衍生物混合，在140～160℃下反应2～4h，得到改性松香树脂。
可以理解的是，本发明对步骤(1)所述的将松香、环氧化合物和催化剂混合的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。
优选地，所述步骤(1)中，所述的松香包括脂松香、聚合松香、歧化松香中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中，所述的带苯环的羧酸包括苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中，所述的环氧化合物包括环氧树脂der331、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中，所述的催化剂包括三苯基膦、三乙胺中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中，所述的松香与所述的环氧化合物的摩尔比为0.5～1.5:1。
进一步优选地，所述步骤(1)中，所述的松香与所述的环氧化合物的摩尔比为1:1。
优选地，所述步骤(1)中，所述的带苯环的羧酸与所述的环氧化合物的摩尔比为0.5～1.5:1。
进一步优选地，所述步骤(1)中，所述的带苯环的羧酸与所述的环氧化合物的摩尔比为1:1。
优选地，所述步骤(1)中，所述的松香、带苯环的羧酸和环氧化合物总质量与所述催化剂的质量比为1：0.001～0.02(进一步优选为1:0.002～0.008)。
优选地，所述步骤(1)中，反应温度为100℃。
优选地，所述步骤(1)中，反应时间为3h。
优选地，所述步骤(2)中，所述的带羟基的醚类化合物包括对羟基苯甲醚、丁基羟基茴香醚、4-羟丁基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中，所述的马来酸及其衍生物中的衍生物为马来酸酐。
优选地，所述步骤(2)中，所述的马来酸及其衍生物与步骤(1)中所述的环氧化合物的摩尔比为1～2:1。
进一步优选地，所述步骤(2)中，所述的马来酸及其衍生物与步骤(1)中所述的环氧化合物的摩尔比为2:1。
优选地，所述步骤(2)中，所述的带羟基的醚类化合物与所述的马来酸及其衍生物的摩尔比为0.5～1:1。
进一步优选地，所述步骤(2)中，所述的带羟基的醚类化合物与所述的马来酸及其衍生物的摩尔比为1:1。
优选地，所述步骤(2)中，反应温度为150℃。
优选地，所述步骤(2)中，反应时间为3h。
优选地，本发明第一方面所述的改性松香树脂为采用本发明第二方面所述改性松香树脂的制备方法制得。
本发明的原理：本发明提供了一种改性松香树脂，首先在催化剂作用下，利用松香和带苯环的羧酸上的羧基与环氧化合物上的环氧基团进行反应，得到带有羟基的中间体；再加入带羟基的醚类化合物、马来酸及其衍生物，马来酸及其衍生物直接与中间体和醚类化合物上的羟基反应，得到改性松香树脂。因为改性松香树脂分子中引入了疏水基团苯环，并且体系中的羧基与羟基完全反应，生成亲水性低的酯基，所以改性松香树脂的抗水性能得到大大改善。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的改性松香树脂在制备油墨、涂料油漆或胶黏剂中的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供一种改性松香树脂，通过在松香树脂分子链中引入疏水性基团(苯环)，以及采用带羟基的醚类化合物将亲水性基团(羧基)反应生成亲水性低的酯基，提高了松香树脂的抗水性；
(2)本发明提供的松香树脂改性方法，反应过程没有使用有机溶剂作为反应介质，避免了环境污染及产物的溶剂残留缺陷，且产物外无其他副产物生成，所以不需要对产物进行额外后处理工序，制备过程能耗低、无污染，实现了绿色环保化的合成。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所提供的油墨乳化率进程表。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例提供了一种改性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有机械搅拌的500ml三颈瓶中，加入30.2g(0.1mol)脂松香和34g(0.1mol)环氧树脂der331，升温至140℃，抽负压促进反应物熔融，再降温至100℃，加入三苯基膦0.76g和苯甲酸12.2g(0.1mol)，100℃下搅拌反应3小时；
(2)再加入24.80g(0.2mol)对羟基苯甲醚和23.2g(0.2mol)马来酸，在150℃下反应3h，得到改性松香树脂一。
测试结果表明，改性松香树脂一的结构式如下：
实施例2
本发明实施例提供了一种改性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有机械搅拌的500ml三颈瓶中，加入45.3g(0.15mol)脂松香和34g(0.1mol)环氧树脂der331，升温至140℃，抽负压促进反应物熔融，再降温至90℃，加入三苯基膦0.76g和间苯二甲酸8.3g(0.05mol)，90℃下搅拌反应4小时；
(2)再加入27g(0.15mol)丁基羟基茴香醚和17.4g(0.15mol)马来酸，在140℃下反应4h，得到改性松香树脂二。
实施例3
本发明实施例提供了一种改性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有机械搅拌的500ml三颈瓶中，加入60.5g(0.1mol)聚合松香和17.4g(0.1mol)乙二醇二缩水甘油醚，升温至140℃，抽负压促进反应物熔融，再降温至110℃，加入三苯基膦0.76g和邻苯二甲酸8.3g(0.05mol)，110℃下搅拌反应2小时；
(2)再加入11.6g(0.1mol)4-羟丁基乙烯基醚和11.6g(0.1mol)马来酸，在160℃下反应2h，得到改性松香树脂三。
实施例4
本发明实施例提供了一种改性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有机械搅拌的500ml三颈瓶中，加入30.25g(0.05mol)聚合松香和18.8g(0.1mol)丙二醇二缩水甘油醚，升温至140℃，抽负压促进反应物熔融，再降温至100℃，加入三乙胺0.76g和苯甲酸18.3g(0.15mol)，100℃下搅拌反应4小时；
(2)再加入21.4g(0.1mol)三羟甲基丙烷二烯丙基醚和23.2g(0.2mol)马来酸，在150℃下反应2h，得到改性松香树脂四。
实施例5
本发明实施例提供了一种改性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有机械搅拌的500ml三颈瓶中，加入30.4g(0.1mol)歧化松香和20.2g(0.1mol)丁二醇二缩水甘油醚，升温至140℃，抽负压促进反应物熔融，再降温至90℃，加入三乙胺0.76g和苯甲酸12.2g(0.1mol)，90℃下搅拌反应3小时；
(2)再加入24.8g(0.2mol)对羟基苯甲醚和19.6g(0.2mol)马来酸酐，在160℃下反应3h，得到改性松香树脂五。
实施例6
本发明实施例提供了一种改性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有机械搅拌的500ml三颈瓶中，加入30.4g(0.1mol)歧化松香和34g(0.1mol)环氧树脂der331，升温至140℃，抽负压促进反应物熔融，再降温至100℃，加入三苯基膦0.76g和苯甲酸12.2g(0.1mol)，100℃下搅拌反应3小时；
(2)再加入42.8g(0.2mol)三羟甲基丙烷二烯丙基醚和19.6g(0.2mol)马来酸酐，在150℃下反应3h，得到改性松香树脂六。
实施例7
本发明实施例提供了一种改性松香树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有机械搅拌的500ml三颈瓶中，加入60.5g(0.2mol)脂松香和34g(0.1mol)环氧树脂der331，升温至140℃，抽负压促进反应物熔融，再降温至100℃，加入三苯基膦0.76g，100℃下搅拌反应3小时；
(2)再加入23.2g(0.2mol)马来酸，在150℃下反应3h，得到改性松香树脂七。
测试结果表明，改性松香树脂七的结构式如下：
实施例8
为了进一步说明本发明的有益效果，分别将实施例1-7制备得到的改性松香树脂配置成油墨并测试油墨的固化效果和乳化性能。
将改性松香树脂配置成油墨的具体方法如下：将27.5g改性松香树脂，47.5g丙氧化甘油三丙烯酸酯，搅拌溶解后，加入4g2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、1g2-异丙基硫杂蒽酮以及20g巴斯夫57：1颜料红l4bh，在300转/分钟的转速下，搅拌20min，再经过三辊机研磨配制成紫外光固化油墨样品。
固化速度测试方法如下：将配置的油墨样品用印刷适性仪涂布约15微米厚度于空白纸张上，用功率为50w/cm线功率的带可调过滤器的紫外灯，在320-420波长范围下，以100米/分速度进行固化，记录获得良好的表面及彻底固化所需要的灯下通过次数，结果如下表1所示。
表1紫外线照射固化效果测定结果
乳化性能测试方法如下：利用油水不相容原理，将100g的所述油墨样品与100g润版液混合，高速搅拌混合物，在一定时间内，形成油墨样品与润版液的稳定饱和状态，然后尽量去除油墨样品中游离的润版水，准确衡量残留在油墨样品中的润版液重量，再与润版液的总量相除即得出乳化率数值，测试数据如表2和图1。
表2油墨的乳化率测试数据
从固化效果测试数据可以看出，采用实施例1-6制备的改性松香树脂配置成的油墨，完全固化所需通过次数为3～4次，实施例7制备的改性松香树脂配置成的油墨完全固化所需通过次数为4次，二者差异不大。这说明，添加带苯环的羧酸和带羟基的醚类化合物后，对油墨的固化速度影响不大。
从乳化性能测试数据可以看出，采用实施例1-6制备的改性松香树脂配置成的油墨，60min后乳化率均低于30％，均具有较高的抗水性。实施例7制备的改性松香树脂中，未加入带苯环的羧酸和带羟基的醚类化合物，可以明显看到60min后乳化率为40.6％，远高于实施例1-6制备的改性松香树脂。这说明，加入带苯环的羧酸和带羟基的醚类化合物后，制备得到的改性松香树脂抗水性得到提高。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动或变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。